Способ получения полибензоксазолов

(63) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 100577 (21) 2482995/23-05с присоединением заявки Ио -(51) м К 2 С 08 а 73/22 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Автоэы В.и.семенов, Г,м цейтлин, п.м. Валецкий, с. В.Виноградова, ИЗОбрЕТЕЫИй В. В. Коршак, Л. Б, Соколов . и Д, я. Жинкин. Ордена Ленина институт элементоорганических соедийенийАН СССР и Московский ордена Ленина и ордена ТрудовогоКрасного Знамени химико-технологический институтим, Д.И,Менделеева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛОВ Изобретение относится к способуполучения термостойких полимеровциклоцепного строения, в частностиполибензоксазолов.Известен способ одностадийногосинтеза полибензоксаэолов из бис-о-аминофенолов и дикарбоновых кислотв среде полифосфорной кислоты (1) .Однако этим способом не получаютполимеров высокой молекулярной массыиз-за протеканйя побочных процессов,например параллельного ацилированияокси- и аминогрупп, нарушающего стехиометрию по функциональным группам.Кроме того, использование полифосФорной кислоты с требуемым высокимсодержанием Р О (80 Ъ) не позволяетпроводить процесс при достаточновысокой концентрации исходных реагентов из-за вязкости реакционныхрастворов.Создается проблема больших объемов осадителя (вода) при выделениицелевого продукта (на выделение 1 тполимера расходуется около 500 тводы) и утилизации ортофосфорнойкислоты низкой концентрации с примесью органических продуктов, образующейся в количестве 35-40 т полимера,Известен спасоб получения полибенэоксазолов поликонденсацией дихлорангидридов дикарбоновых кислот с тетрасилилэамещенными бис-о-аминофенолами (21,проводящейся на первой стадии в среде апротонных. растворителей амидного типа. Однако несмотря на то, что таким образом получают полисилоксиамиды с высокой молекулярной массой, способ имеет недостатки,присущие второй стадии высокотемпературной полициклизации: необходимость проведения процесса при повышенных температурах (до 250 С) и при остаточном давлении ( 10 мм рт,ст. Это осложняет технологическое оформление процесса и ограничивает области использования полибенэоксаэолов (полициклизацию удобнее всего проводить для полиокси-(силокси) -амидов в виде тонкой пленки или волокна. Кроме того, полибенэоксаэолы, получаемые двухстадийно, растворимы затем лишь в концентрированной серной кислоте.Для получения полибенэоксаэолов с повышенной растворимостью в ряде органических растворителей, а также упрощения технологии получения полимеров предложено поликонденсацню проводить одностадийным способом3 66369с высококипящих растворителях при120-2500 С. В соответствии с сущностьюпредлагаемого способа получения полибензоксазолов в качестве исходныхсоединений используют хлорангидридыдикарбоновых кислот и тетрасилилЬамещенные бис-о-аминофенилы, и5проводят одностадийную поликонденсацию в среде высококипящих растворителей типа хлорированного дифенила(совола), с.-хлорнафталина, о-дихлорбенэола, смеси изомеров трихлорбензола, дифенилсульфона, тетраметилсульфона и т.п.Процесс проводят при 120-250 С,преимущественно 180-220 С в течение1-8 ч при концентрации исходных реагентов 0,2-3,0 моль/л, преимущественно 0,4-1,0 моль/лОбразующийсяполибензоксаэол очищают от растворителя экстракцией последнего котонами(например, ацетоном, метилэтилке- щтоном), спиртами (например, метиловым,этиловым, изопропиловым и т.п,) илиих смесью, Предлагаемый процесс протекает по схеме:з 81 НхЮНЙк,-; -ДОф (,О)й,40Выделяющийся первоначально триметилхлорсилан улавливается барботированиемчерез диэтиламин и получаемый такимобразом диэтиламинотриметилсилан,(Сг Н) ИЯ 1 (С Н) , может быть исполь.зован повторно для последующего получения силилированных бис-о-аминофенолов.Гомогенная система, образующаясяпосле экстракции из полимера высококипящего растворителя и представляющая собой смесь последнего с низкокипящими кетонами или спиртами, подвергаются ректификации, реагенты используют повторно в технологическомцикле. Получаемые полибензоксазолыобладают вйсокой молекулярной массой( 0,9-5,0 дл/г), хорошими механическими свойствами (б неориентированной пленки 900-1300 кг/см)( 6 12-15); растваримы в.ряде растворителей (тетрагидрофуран, диметилацетамид,. диметилформамид, диметилсульфоксий, хлороформ, дихлорэтани др.), что расширяет воэможность ихцальнейшей переработки. Получение 65 94полимеров может быть технологически оформлено в виде непрерывного процесса.П р и м е р 1. Получение полибензоксазола на основе 4,4-ди-(триметилсилил)-амино,3-ди-(триметилсилил)- оксидифенилметана и дихлорангидрида иэофталевой кислоты в среде совола.В четырехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, капилляром для ввода инертного газа и термометром, загружают после тщательной продувки инертным газом (аргоном) 1,0380 г (0,002 моль) 4,4-ди-(триметилсилил)-амино,3-ди-(триметилсилил)-оксидифенилметана в 20 мл совола (0,2 моль/л), после полного его растворения вносят в раствор 0,4060 г (0,002 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты.Синтез ведут в атмосфере Инертного газа при непрерывном перемешивании реакционной массы, и ступенчатом подъеме температуры от 20 до 250 С в течение 4-6 ч, Горячую реакдионную массу после окончания процесса поликонденсации продавливают через Фильтры щелевого или круглого сечения, охлаждают до нужной температуры и дробят на специальных вальцах. Полученные чешуйки или кусочки волокон загружают в экстрактор, в который непрерывно подается экстрагирующий агент (спирты, кетоны). Процесс экстракции прекращают по достижению в растворе отходящего от экстрактора показателя преломления, характерного для чистого экстрагирующего агента Экстрагирующий агент полностью удаляют из экстрактора, а полимер подают на сушку. Получают белый волокнистый продукт (полибензоксазол) с приведенной вязкостью 0,5-ного раствора в И,И-диметилацетамида (ДИЬ) при 20 С, равной 3,78 дл/г.Выход полибензоксазола составляет 95-98 от теоретического. Полимер обладает хорошей растворимостью в растворителях амидного типа, концентрированной серной кислоте, тетрагидрофуране, частично растворим в хлороформе.Вычислено для полибензоксазола,%г С 78,25 ю Н 3,13; Ю 8,7Найдено,%: С 77,91; Р 3,54; Б 8,54.Данные ЙК-спектрального анализа представлены в виде характерных полос поглощения 930-950; 1555-1560; 1630- 1625 см 1; полоса поглощения 3400- 3420 см отсутствует.Данные элементного анализа и ИК- спектр подтверждают структуру полученного полибензоксаэола.Поливом из раствора полимера в диметилацетамиде получают прочные прозрачные пленки, По данным динамического ТГА на воздухе (скорость нагрева Зф/мин) температура начала663699 разложения полимера составляет490 С;Вр 1300-1400 кг/см.П р й м е р 2. Получение полибензоксазола на основе 3,3-ди-(триметилсилил)-амино,4-ди-(триметилсилил)-оксидифенилпропана и дихлорангидрида изофталевой кислоты в 5среде о- хлориафталина,Синтез и последующее выделениеполибензоксазола осуществляют каки в примере 1.В реакционную колбу загружают 101,3482 г (0,00246 моль) 3,3-ди-(триметилсилил)-амино,4-ди-(триметилсилил)-оксидифенилпропана в 4,92 млс -хлорнафталина (1 моль/л) и добавляют 0,500 г (0,00246 моль) дихлор-)6ангидрида изофталевой кислоты. Синтез ведут в течение 1-2 ч при 180200 С; 1 в ДМА 4,13 дл/г.Полученный полибензоксазол поданным динамической ТГА на воздухеначинает терять в весе при 480 фС.Полимер растворим в ДМА, серной кислоте.ИК-спектр и данные элементногоанализа подтверждают структуру полученного полибенэоксаэола.П р и м е р 3. Получение полибен 1оксаэола на основе З,З-ди-(триметилсилил)-амино,4-ди-(триметилсилил)оксидифенилового эфира и дихлоран"гидрида иэофталевой кислоты в среде 30трихлорбензола.Синтез и последующее выделениеполибенэоксаэола осуществляют как и впримере 1.В реакционную колбу загружают 351,5872 г (0,00305 моль) 3,3"ди-(триметилсилил)-амино,4-ди(три)яетилсилил)-оксидифенилового эфира в 30,5 мл(0,2 моль/л) трихлорбензола и добавляют 0,6196 г (0,00305 моль) ДихлоРангидрида .изофталевой кислоты. Синтезвеуут при 180-220 С в течение 4-5 ч;полученного полибенэоксаэолавЪИ 1,18 дл/г. Температура началаразложения и растворимость соответствует полибензоксазолу, полученномукак в примере 1,ИК-спектр и данные элементногоанализа подтверждают структуру полученного полибензоксазола,П р и м е р 4. Получение полибензоксазола на основе 4,4-ди-(триметилсилил)-амино-З,З-ди-(триметилсилил)-оксидифенилметана и дихлорангидрида терефталевой кислоты в средедифенилсульфона. 55Синтез и последующее выделейиеполибензоксазола осуществляют как ив примере 1.В реакционную колбу загружают1,854 г,(0,00357 моль) 4;4-ди-(триметилсилил)-амино,3-ди-(триметилсилил)-окси-дифенилметана в 35,7 мл( в течение 4-6 ч 1 полученрного Полибенэоксаэола в ДМА0,96 дл/г. Полибензоксазол по своейтермической устойчивости на воздухеи растворимости аналогичен полимерув примере 1,ИК-спектр и данные .элементногоанализа подтверждают структуру полученного полибензоксазола,П р и м е р 5. Получейие полибензоксазола на основе З,З-ди-(триметилсилил)-амино,4-ди-(триметилсилил) --оксидифенилового эфира и дихлорангидрида дифенилоксидикарбоновойкислоты в среде тетраметилсульфона.Синтез и последующее выделениеполибензоксазола осуществляют каки в примере 1.В реакционную колбу загружают1,2563 г (0,00241 моль) 3,3-ди-(триметилсилил)-амина,4-ди-(триметилсилил) -оксидифенилового эфира в24,1 мл тетраметилсульфона (0,2 моль/л)и прибавляют 0,7112 (0,00241 моль)дихлорангидрида дифенилоксидикарбоновой кислоты. Синтез.вецут при 160220 С в течение 6-8 ч; полученногополибензоксаэола в ДМА 1,96 дл/г.Полученный полибенэоксазол посвоей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.ИК-спектр и данные элементного анализа подтверждают структуру полученного полибенэоксазола. П р и и е р 6. Получение полибенэоксазола на основе 3,3-ди-(триметилсилил) -окси,4-ди-(триметилсилил)-.аминодифенилметана и дихлорангидрида терефталевой кислоты в среде совола,Синтез и последующее выделениеполибензоксазола осуществляют каки в примере 1В реакЦионную колбу загружают1, 12 г (0,0216 моль) 3, 3-ди-(триметилсилил)-окси;4-ди-(триметилсилил)аминодифенилметана в 1,2 млсовола и прибавляют 0,437 г (0,00216моль) дихлорангидрида терефталевойкислоты. Синтез ведут при 180-220 Св течение 4 ч;ядр полученного полибензоксазола в ДМА 3,65 мцл/г, Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе ирастворимости аналогичен полимерув примере 1.ИК-сйектр и данные элементногоанализа подтверждают структуру полученного полибенэоксазола.П р и м е р 7. Получение полибензЬксаэола на основе 3,3-ди-(триметилсилил)-окси,4-ди-(триметилсилил)- аминодифенилметана и дихлорангидрида дифенилоксидикарбоновой кислотыв среде совола.Синтез и последующее выделениеполибенэоксазола осуществляют какИ в примере 1.7 6636В реакционную колбу загружают1,8672 г (0,00357 моль) 3,3 ф-ди-(триметилсилил)-окси,4-ди-(триметилсилил)-аминодифенилметана в 35,7 млсовала (02 моль/л) и прибавляют1,056 г (0,00357 моль) дихлорангидрида дифенилоксидикарбоновой кислоты. 5Синтез ведут при 180-220 С в течение4 ч;полученного полибенэокса 20зола в ДМА 1,72 дл/г, Полученныйполибенэоксазол по своей термическойустойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.ИК-спектр и элементный анализподтверждают структуру полученногополибенэоксазола,П р и м е р 8. Получение полибенэоксаэола на основе З,З-ди-(триметилсилил)-окси,4-ди-(триметилсилил) в-аминодифенилметана и дихлорангидрида иэофталевай кислоты в среде (-хлорнафталина.90Синтез и последующее выделение полибензоксазола осуществляют как и впримере 1,В реакционную колбу загружают1,3424 г (0,00258 моль) 3,3-ди-(триметилсилил)-окси,4-ди-(триметилсилил)-аминодифенилметана в 25,8 млж -хлорнафталина (0,2 моль/л) и прибавляют 0,5255 г (0,0258 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Синтезвецут при 180-220 С в течение 3 ч; 30полученного палибенэоксазола в2ДМА 1,44 дл/г. Полученный полибензоксаэол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимостианалогичен полимеру в примере 1, 35ИК-спектр и данные элементного анализа подтверждают структуру полученного полибензоксазола,П р и м е р 9. Получение полибензоксазола на основе 3,3-ди-(триметил 40силил)-амина,4-ди-(триметилсилил)оксидифенилпропана и дихлорангидрида терефталевой кислоты в среде трихлорбенэола,Синтез и последующее выделениеполибензаксазола осуществляют каки в примере 1.В реакционную колбу загружают1,7428 г (0,00139 моль) 3,3-ди-(триметилсилил) -амина,4-ди-(триметилсилил)-оксидифенилпропана в 31,9 млтрихлорбензола (0,2 моль/л) и прибавляют 0,648 г (О,00319 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты.Синтез ведут при 180-220 С в течение3-4 ч;полученного полибензоксазола в ДМА 1,58 дл/г.Полученный полибензоксазол посвоей термической устойчивости навоздухе и растворимости аналогиченполимеру в примере 1.ИК-спектр и данные элементногоанализа подтверждают структуруполученного Полибензоксазола.П р и м е р 10. Получение полибензоксазола на основе 3,3-ди-(триметил силил)-амина,4-ди-(триметилсилил)оксидифенилпропана и дихлорангидридадифенилоксидикарбоновой кислоты всреде дифенилсульфона,Синтез и последующее выделениеполибензоксазола осуществляют каки в примере 1,В реакционную колбу загружают1,3692 г (0,0025 моль) 3,3-ди-(триметилсилил)-амина,4-ди-(триметилсилил)-оксидифенилпропана в 8,3 млдифенилсульфона (0,6 моль/л) и прибавляют 0,7376 г (0,0025 моль)дихлорангидрида дифенилоксидикарбоновой кислоты, Синтез ве 2 цут при 180220 С в течение 4-6 ч; д полученоного полибензоксазола в ДМА 1,38 мдл/г,Полученный полибензоксазол посвоей термической устойчивости навоздухе и растворимости аналогиченполимеру в примере 1.ИК-спектр и данные элементногоанализа подтверждают структуруполученного полибензоксазола,П р и м е р 11, Получение полибензоксазола на основе 3,3-ди-(триметилсилил)-амина,4-ди-(триметилсилил)-оксидифенилоксида и дихлорангидрида иэофталевой кислоты в средететраметилсульфона,Синтез и последующее выделениеполибснзоксаэола осуществляют каки н примере 1,В реакционную колбу загружают1,92 г (0,0368 моль) 3,3-ди-(триетилсилил)-амина,4-ди-(триметилсилил).-оксидифенилоксида и 36,8 млтетраметилсульфона (0,2 моль/л) иприбавляют 0,7481 г (0,00368 моль)дихлорангидрида изофталевой кислоты.оСинтез ведут при 189-220 С в течение3 ч," д полученного полибензоксазолав ДМА 1,05 мдл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устой,чивости на воздухе и растворимостианалогичен полимеру в примере 1.ИК-спектр и данные элементногоанализа подтверждают структуру полученного полибензоксазола.П р и м е р 12, Получение полибензоксазола на основе 4,4-ди(триметилсилил)-амина-З,З-ди-(триметилсилил)-оксидифенилметана и дихлорангидрида изофталевой кислоты всреде о-дихлорбенэола.Синтез и последующее выделениеполибензоксаэола осуществляют каки в примере 1. В реакционную колбу загружают 1,2524 г (0,00214 моль) 4,4-ди-(триметилсилил)-амина-З, У-ди-(триметилсилил)-оксидифенилметана в 4,8 мл о-дихлорбензола (1 моль/л) и прибавляют 0,490 г (0,00214 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Синтез ве 2 одут при 180-220 С в течение 2 ч;полученного палибензоксазола в ДМА 2,95 дл/г. Полибенэоксазол по своей термической устойчивости663699 10 Составитель Р.РусскихРедактор Н,Цурикова Техред Н. Андрейчук Корректор Е. Папп Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Заказ 2918/20 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4 на воздухе и растворимости аналоги- . чен полимеру в примере 1.ИК"спектр и данные элементного анализа подтверждают структуруполученного полибензоксазола.Положительный эффект предложенного способа достигается эа счет 8 получения высокомолекулярных полибензоксазолов с повышенной растворимостью, практически с отсутствием выбросов в ходе проЦесса в окружаю щую среду газообразных продуктов 10 и загрязненных отходов, высокой степени возвращения в технологический цикл используемых вспомогательных реагентов и растворителей, воэможности осуществления процесса по не прерывной схеме. формула изобретения1. Способ получения полибензоксазолов высокотемпературной поликонценсацией тетрасилилзамещенных бис-о-. -аминофенолов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот, о т л и ч а ющ и й с я,тем, что; с целью увеличения растворимости полимеров и упрощения технологии процесса их получения, поликонденсацию проводят одностадийно в среде высококипящего раст.ворителя ри 120-250 фС.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве высоко- кипящего растворителя используют растворитель, выбранный иэ группы, включающей хлорированный дифенил, о -хлор- нафталин, о-дихлорбензол, смесь изомеров трихлорбензола, дифенилсульфона.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР 9361185, кл. С 08 б 73/02, 1971,2. АвторсКое свидетельство СССР 9477177, кл. С 08 Э 73/22, 1973.