Способ получения олигоорганоциклосилоксанов

ОП САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Сециалистйческих Веспубюв(23) Приоритет -Опубликовано С 77/06 арственный комитетСССРделам нзобретеннйн открытнй осу 3) УДК б 78, 84(088.8) 05,79. Бюллетень Ио 19 ата опубликования описания 25057(72) Авторы изобретени К.А.Андрианов,М,С.Асланова, Т.В.Васильева,Б.А,Комарицки Б,В.Молчанов,Р.А,Дьяченко,Е Б,П.Яценко,Ю.П.Брысин и Н.Г Московский, ордена Трудового Красного Знаме институт тонкой химической технологии им. М,В,Ломоносова(71) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОЦИКЛОСИЛОКСАНОВ Основные недостатки известного способа заключаются в том, что при проведении гидролитической поликонденсации в жидкой однородной фазе в условиях недостато чного количества воды (0,50-0,75 моль на одну гидролизуемую группу):происходят три конкурирующие реакции с преобладанием гетерофункциональной конденсации. При этом наличие негидролизованных атомов хлора у кремния на концах растущих цепей уменьшает вероятность циклизации за счет внутримолекулярной конденсации, при завершении процесса, это приводит к получению олигомеров разветвленной структуры. Поэтому такие олигомеры не стабильны при хранении и имеют напряженность структуры отвержденных композиций на их сонове;проведения гидролитической поли- конденсации в жидкой однородной фазе предопределяет длительное пребывание продуктов гидролиза в сильно- кислой среде, что способствует увеличению структурИрованию олигомеров уже на стадии гидролиза;большой удельный расход растворителей для гомогенизации реакционной смеси; 15 Изобретение касается способа получения олигоорганоциклосилоксанов, которые могут применяться, например, в качестве связующих для различных композиционных материалов. Известен способ получения органосилоксанов гидролизом органотрихлорсиланов в среде различных растворителей 1, При этом получают гели, используемые в качестве наполнителей, адсорбентов и носителей катализаторов.Для получения олигомеров, способных к переработке, из мономеров с высокой функциональностью требуются специальные методы гидролиза. Известен взятый за прототип способ получения олигоорганоциклосилоксанов водным гидролиэом одного или. нескольких алкил(авил)хлорсиланов 2 или их смесей с четырехлористым кремнием при общей функциональности смеси 2,6-3,8 в среде органического растворителя, инертного по отношению к исходным хлорсиланам и полностью или частично смешивающегося с водой или смеси растворителей, один из которых не смешивается с водой, дру.гой полностью смешивается с водой, с последующей поликонденсацией 121 . 3663703необходимость расслоения гомогенной реакционной смеси на два слоя;большое содержание ионов хлорав верхнем органическом слое требуетбольшого расхода акцептора при нейтрализации органического слоя или,в случае отсутствия акцептора увеличения водных промывок, что приводитК потерям поликонденсата с промывными водами и образованию устойчивых труднорасслаивающихся эмульсийорганическая фаза - вода; юнеобходимость концентрированияполучаемого раствора олигомера до40 (дополнительная стадия, связанная с применением нагрева), чтоспособствует переходу олигомеров вполимерные продукты,Цельюизобретения является упрощение процесса,и повышение выходапродукта.Поставленную цель достигают засчет того, что для гидролиза берут5-15 моль воды на 1 атом хлора игидролиз проводят в гетерогеннойсистеме.С целью повышения устойчивостипри хранении полученных оголимеровпосле конденсации раствор олигомеровдополнительно обрабатывают монтмориллонитом в количестве 2-20 от веса сухого олигоорганоциклосилоксана,П р и м е р 1, Непрерывный гидролиэ метилтрихлорсилана проводят вреакторе, представляющем собой пустотелый цилиндрический аппарат с рубашкой охлаждения, 1276 г метилтрихлорсилана, 607 г толуола,а также 1817 г 35ацетона подают в нижнюю часть реактора через диспергирующее устройство.Туда же подают 2300 г воды. Количества ацетона, толуола и воды на однугидролизуемую группу составляет соответственно 1,2; 0,28 и 5 моль. Расходреагентов и Растворителей регулируютротаметрами, Температуру поддерживают 40-3 С, Продукты выводят изверхней части реактора во флорентийский сосуд, где происходит непрерывное отделение органической Фазы откислой водной, Содержание ионов хлорав органической фазе после расслаивания составляет 0,25 вес После четырехкратной отмывки органическогослоя водой ионы хлора не обнаружены(с ЛдыОЗ).Получено 1360 г лака с содержаниемсухого остатка 40,5, что составило96 от теоретического выхода. Полученный раствор стабилен в течение3 месяцев,Олигомер имеет молекулярную массу1100 (определенную по методу ИТЭКв хлороформе), содержание гидроксильных групп 5,1 и полосу поглощенияв области 1080 смИК-спектра, чтоподтверждает циклическую структуруолигомера. Время отвеждения олигомера при 200 С 90 сек, температУРастеклования +47 С,П р и м е р 2. Технология аналогична примеру 1, причем после от-мывки органического слоя водой в гидролизат загружают 30 г монтмориллонита - глины КИЛ, что составляет 5 по отношению к весу сухого олигомера и перемешивают в течение 30 мин. После отделения твеРдого продукта Фильтрацией получают 1365 лака с содержанием сухого остатка 41 вес., что составляет 98 от теоретического выхода. Полученный раствор стабилен более года. Олигомер имеет молекулярную массу1460 (метод ИТЭК в хлороформе), содержание гидроксильных групп 4,9и полосы поглощения в области 1080 сми 1076 см ИК-спектра, что подтверждает циклическую структуру олигомера. Время отверждения олигомера при200 С 150 сек, температура стеклования +54 С.П р и м е р 3, В реактор, описанный в примере 1, подают смесь 1495 гметилтрихлорсилана и 865 г диметилдихлорсилана, 3670 г диоксана и 508 гбензола, а также 5110 г Воды, Мольное соотношение метилтрихлорсилана идиметилдихлорсилана составляет 1:0,67,что соответствует функциональностисистемы Ф 2,6. Количество диоксана,бензола и воды на одну гидролиэуемуюгруппу составляет соответственно 1,6;2,5 и 6,5 моль, Содержание ионовхлора в органической Фазе послерасслаивания составляет 0,104 вес.,а после центрифугирования ее уменьшилось до 0,01, В осветленный гидролизат загружают 22 г монтмориллонитаГумбрин (2 к весу сухого олигомера) и перемешивают 30 мин, послечего отфильтровывают лак от твердыхпродуктов. Получают 3190 г лака ссодержанием сухого остатка 35, чтосоставляет 96 от теоретическоговыхода, Лак стабилен более года.Олигомер имеет молекулярную массу870 (криоскоп, в бензоле), содержание гидроксильных групп 1,2 и полосу поглощения в области 1076 смИКспектра, что подтверждает цикличес- .кую структуру олигомера. Время отверждения при 200 С 8 мин, температурастеклования +7 фС,П р и м е р 4. В реактор, описанный в примере 1, подают смесь 1700 гчетыреххлористого кремния и 374 гметилтрихлорсилана, 5230 г ацетона,а также 11657 г воды. Мольное соотношение четыреххлористого кремния иметилтрихлорсилана составляет 1;0,25,что соответствует функциональностисистемы Ф 3,8. Количество ацетонаи воды на одну гидролизуемую группусоставляет соответственно 2,4 и15 моль. Продукты реакции поступаютв противоточный экстрактор сверху.В него же снизу для экстракции продуктов реакции подают циклогексанон вббколичестве 1000 г. Содержание ионов хлора в органической Фазе после,экстракции 0,17 вес,. После четырехкратной отмывки гидролизата водой ионы хлора не обнаружены, В отмытый гидролиэат загружают 146 г монтмориллонитаглины КИЛ (20 к весу сухого олигомера) и перемешивают 30 мин, после чего отФильтровывают лак от твердых продуктов. Получают 3480 г лака с содержанием сухого остатка 21, что составляет 95 от теоретического вы- )0 хода. Лак стабилен 8 месяцев,Олигомер имеет молекулярную массу 2280 (метод ИТЭК в хлороФорме),содержание гидроксильных групп 7,9и полосу поглощения в области 1080 смИК-спектра, что подтверждает циклическую структуру олигомера. Времяотверждения при 200 С 58 сек, температура стеклования +83 С.П р и м е р 5. В реактор, описанный в примере 1, подают смесь 347 гметилтрихлорсилана и 2116 г Фенилтрихлорсилана, 3570 г тетрагидроФуранаи 1350 г гептана, а также 8070 гводы. Мольное соотношение метилтрихлорсилана и Фенилтрихлорсилана составляет 1:2, при Функциональностисистемы Ф 3, Количество тетрагидроФурана, гептана и воды на одну гидролизуемую группу составляет соотэетственно 161; 0,3 и 10 моль. Содержание ионов хлора после расслаиваниясоставляет 0,313. Кислый гидролизатнейтрализуют 5-ным водным растворомЫа 2 СОдо рН 6,8. В нейтральный раствор загружают 162 г монтмолиллонитаАсканит (10 к весу сухого олигомера)и перемешивают 30 мин, после чегоотФильтровывают лак от твердых продуктов. Получают 3590 г лака с содержанием сухого остатка 45, что составляет 99,4 от теоретического выхода.Лак стабилен более года,Олигомер имеет молекулярную массу1970 (метод ИТЭК в хлороФорме), содержание гидроксильных групп 2,7и полосу поглощения в области 1076 см,что подтверждает циклическую структуру олигомера. Время отверждения при200 С 11 мин, температура стеклования +72 С. 50Таким образом предлагаеМый способимеет следующие преимущества по сравнению с известным.Реакция гетероФункциональной конденсации, приводящая к получению олигомеров разветвленной структуры,практически не протекает, а происходит собственно гидролиз и гомоФункциональная конденсация, что увеличивает вероятность циклизации за счет 60внутримолекулярной конденсации погидроксильным группам, в результатекоторой получаются в основном полициклические олигомеры;сокращается время контакта продуктов гидролитической поликонденсации . 3700 Вс соляной кислотой, так как они нахо;дятся в разных Фазах, что практическиполностью исключает структурированиеполучаемых олигомеров в процессе про,ведения реакции;полициклические олигомеры можнополучать при минимальном (1,1-2,4 мольна одну гидролиэуемую группу) расходеполярного растворителя, так как необязательно предварительное смешение гидролиэуемой смеси с растворителем (согласно прототипу стадия сольватации)и исключается необходимость введениядополнительного количества полярногорастворителя для гомогенизации реакционной смеси:исключается стадия расслоенияреакционной смеси для отделения продуктов гидролиза (полициклическихолигомеров) от вторичных образований (соляной кислоты);сокращается число промывок дляудаления следов соляной кислоты изгидролизата или расход щелочных агентов при нейтрализации, посколькуиэ-эа лучшей растворимости хлористого водорода в воде по сравнению сорганическими растворителями прииспользовании большого избытка водыконцентрация хлористого водорода ворганической Фазе значительно уменьшается, что позволяет даже заменитьэти операции прямым центриФугированием с целью разрушения эмульсии соляной кислоты в органичесокм слое;исключается стадия упариэания растворителей для доведения раствора дотоварной концентрации ( 35) засчет того, что процесс осуществляется при минимальных расходах растворителей,Кроме того, взаимодействие получаемых олигомеров с монтморИллонитамиобеспечивает повышение устойчивостирастворов полициклических олигомеров к внешним воздействиям, в частности, при хранении.Органиэация непрерывного процессапрямотоком уменьшает вероятностьвзаимодействия продуктов. реакции сисходными реагентами (гетероФункциональную конденсацию) и позволяетобеспечить равное время пребывания вреакторе всех компонентов, то естьдобиться стабильности свойств полуФчаемого олигомера отпартии к партии.Кроме того, осуществление процессанепрерывным способом значительно сокращает материало- и энергоемкость,уменьшает производственные площади,существенно увеличивает производительность.Полициклические олигомеры, получаемые предлагаемым спосОбом, отличаются не только повышенной стабильностью, но обеспечивают также получение композиционных материалов смалонапряженной структурой полимернойматрицы, что уменьшает трещинообразоэание, повышает влагостойкость, улучбб 3700 Формула изобретения Составитель В.КомароваТехред Н. Андрейчук Корректор Е. Папп Редактор Н.Цурикова Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, РаУшскаЯ наб., д.4/5Заказ 2918/20 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул, Проектная, 4 7шает электрические и.другие характеристики. Кроме того, композиционные материалы на основе получаемых олигомеров обладают повышенной термостойкостью и формоустойчивостью. Способ получения олигоорганоциклосилоксанов водным гидролизом одного или нескольких алкил(арил)хлорсиланов или их смесей с четыреххлористым Ю КРеМнием при общей функциональности смеси 2,6-3,8 в среде органического растворителя, инертного по отношению к исходным хлорсиланам с полностью или частично смешивающегося с водой 15 или смеси растворителей, один из которых не смешивается с водой, другой полностью смешивается с водой, с последующей поликонденсацией; о т л ичающий ся тем, что, сцельюупрощения процесса и повышения выходапродукта, берут 5-15 моль воды на 1атом хлора, и гидролиз проводят вгетерогенной системе.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и Я с я тем, что, с целью повышения устойчивости при хранении полученных олигомеров, после поликонденсации раствор олигомеров дополнительно обрабатывают монтмориллонитом вколичестве 2-20 от веса сухого олигоорганоциклосилоксана.Источники информации,-принятыево внимание при экспертизе1. Соболевский М,в,и др. Свойстваи области применения кремнийорганических продуктов, М Химия, 1975,с.85.2, Патент Франции 91472047,кл. С 08 д 1960.