Способ получения стильбеновых соединений

ОП ИКАНИЕ ьЗЗадИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 61) ополнит к патенту К 22) Заявлено 15.02.74 (21) 2(33) Швейцария 07 З 25 осудврствеииыи комитетСоввтв Мииистров СССРоо делам изобретеиийи открытий 15,11.78, Балле ования описани 43) Онубликов 4 Ь) Дата опуб 3) УДК 547 491 .8.07(088.8) нь 472) Авторы изобретен ирма Г. ия)(71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ БЕНОВЫХ СОЕДИНЕН ся кст ьх сое Изобретение этнэсиения нэвых стильбено зэбретения - получить новые простильбена, обладающие ценнымии в качестве добавок в производюлэзы и изделий на ее основе. торые могут н стве целлюлозИзвестна ре стильбенэвых п замещением хл действии амин менение в лий на ее ти и эйст ст акция эбразэвани рэизвэдных симм триазина е приэвь;х соеенная цель достигается эснованвестнэй реакции способом поильбеновых соединений обшей ора в цэв и ам анурхлориднэстильбе ным на динений 1 эрму МО ии Н йвСНСНвй Сне ит М Щ Мти РС -С эд фтор хлор или брбэд или метил,группа или группа фэр иалкт"эбраз или м эм азэт ридинэв щим улы вэе,цэю СО де Ь - вэдэили апкил СК - щЙв - цианЯ эбу пэлуений, копрэизвэдосновеаминэЕ 1 о,м(.,)+.(,),род, алкил или эк Рв вместе с обуют пиррэлидино эрфэлинэвое кольЙ и Р+- алкил или оксиалкил С -СХили Р и й вместе с эбщим атэмэм азэ 5та образуют пиррэлидинэвэе, пиперидинэвое или мэрфолиновое кольцо, незамещенное или замешенное пэ азоту алкилэм или 5оксиалкилом пиперазинэвое кольцо,К- вэдород, незамешенный или замещенный окси-, цианэ- или аминэкарбонильнэй группой алкил С 4 С,М - водэрод или натрий, 0п - 2 или 3,Иили 2,причем если И = 2, тэ Р связан с азэтом, сульфогруппа связана с эдним из пэложений 4 и 5 кольца А. 15Способ заключается в тэм, чтэ 2 моляцианургалэгенида пэдвергают взаимодействию в любэй последовательности с 2 молями амина формулы где Р 4 и М имеют указанные значения, 35 2 молем соединения фэрмулы нр и затем 2 молями амина формулы В - СН-СНг-ИН - (СН ) - И К гУ4 еют указанные зна 35 в растворителе в прису галогенвэдорэда с лэсл ствии акцептора дукнцим выделением целевого продукта40 или переведением в метилсульфэнат.Реакцию цианургалогенидов, например цианурбромида или цианурхлорида, с аминосоединениями проводят, например, в водной среде, если цианургалэгенид суспенди 45 руется лишь в воде, или в водно-органической среде, если цианургалэгенид растворяется в эрганическэм раствэрителе (ацетон, бензэл, тэлуэл, хлорбензэл и другие), и вэдный раствор дэбавляют к аминэсоеди 50 нению.Замену первэгэ атэма галэгена в цианургалогениде прэвод .т, например, при температуре 0-50 ОС и при величине рН 1-7. Конденсацию пэ вторэму атому галэ 55 гена целесоэбразнэ прэвэдить при 20 - 40 С и при реакции эт слабэ кислэй до слабо щелочнэй, например при величине РН 4 8, и то время как третий атэм галэгена заменяют нреднэчтительн. при 403 00 С и при величине рН 5-10,Освэбэждающийся вэ время реакции галэгенвэдэрэд целесээбразнее всегэ нейтрализэвать шелэчами, например гидрээкисью,бикарбэнатэм или карбэнатэм щелэчныхметаллов или третичными эрганическимиаминами, например три-( 2-гидрэксиэтил)-а мин эм,В приведенных примерах указаны весовые части и весовые проценты; весовые части нахэдятся в этнэше н.и к эбьемным частям, также как "г" к "мл.П р и м е р 1. Гексанатриевая соль4,4 -бис -( 2,5-дисульфэанилинэ)-4Г И-Я - Р -карбэнамидээтил- М-)-аиэтиламинэпрэпиламинэ)-1,3,5 -триазиниламинэ-( 6 Д -стильбен,2 -дисульфэкислэты.100 ч. хлэристэгэ цианура раствэряют в 387 ч. ацетэна и при перемешивании дэбавляют к 2580 ч. ледянэй воды.К полученнэй суспензии хлористэго цианура в течение 60 мин при 0-5 С прибавляют раствэр 161 ч, 1-аминэбензэл,5-дисульфокислого натрия в 900 ч, воды и нейтрализуют освобождающийся хлористый водород с помощью 15%-ного карбоната натрия до рН смеси, равного 2-3,оЗатем при 0-5 С с помощью растворакарбэната натрия величину рН дэвэдят дэ6. При таком рН при температуре 5-20 ОСсмесь перемешивают еще 2-3 час, в течение кэтэрых практически вступает в реакцию вся аминобензолдисульфокиспота.К прэзрачному реакционному растворудобавляют раствор 106,8 ч. 4,4 -диаминостильбен,2 -дисульфокислого натрия/в 775 ч. воды, величину рН с помощьюраствэра карбэната натрия поддерживают6,5-7 и смесь 3-4 час перемешивают при20-30 С.После этэгэ в прозрачном реакциэнном растворе больше не обнаруживается амин. К раствору получаемэй гексанатриевой соли 4,4 -бис-хлэр/2,8-дисульфофениламинэ-( симм триазинил ) -6 - аминэ- .ф-стильбен, 2 -дисульфэкислоты добавляют 115 ч. амида-(-диэтиламинэпрэпиламинэ)-прэпиэновэй кислоты ( продукт присэединения к акриламиду 3-диатипамино-прэпиламина), величина рН при зтэм вскэре пэвышается пэчти дэ 10. Смесь при этгэнке ацетэна нагревают дэ 95 о100 С и эднэвременнэ 23,8 ч, карбэната натрия в виде 15%-нэгэ раствэра прибавляют пэ каплям так, чтэбы рН былэ равнэ 8-9. Пэсле добавления раствора карбэната натрия смесь кипятят 1-2 час, Затем633479спэльзуемый амид- 1чиэтиламинэпрэпиламинэ)-прэпиэновой кислоты получают добавлением 71 ч. амида акриловэй кислоты к 130 ч. 3-диэтиламино-пропиламина при 40 С и перемешиванием приоэтэй температуре 1 час.Аналогично получают н другие стнльбенэвые производные указанные в таблице, испэльзуя амины, в свою очередь получен ные присоединением соответствующего амина к производному акрилэвой кислоты. Сгн,М-(СНг) -Юнгг Н-М-(юг) - 39 Н М- Снг-СНг,-М-(СН,) -ЮНг СНу СНСО г - Сйг СНг-СНг Снг); и югНгМОСНгСНг смесь эбрабатывают при 85 С с пэмэщью5 ч. обесцвечиваюшего угля, фильтруют иупаривают в вакууме, Пэлучают прэдуктв виде почти бесцветнэгэ пэрэщка, эчекьлегко раствэримэгэ в воде. Водный 1%ный раствэр интенсивнэ флуэресцирует синим цветом и егэ флуэресценция усиливается подкислением 20% -ной солянойкислотой, При величинах рН ниже1 1%-ный раствор не обнаруживаетпомутнения,Н 0 юг 02Ы-(СНг),нонгнги-СО-Свг-СНг633479 роизводное акри 1ой кислоты мин Сйг- СНгМ-Снг)- СНг СН 2 Снг-СНгЯ-(СНг 1- Мйг СН СНСОМНг г- СНг-Снг СНг С Снг СНг М-СНг -ЯН Г О-СНг- СН г(Сяг) нг СИТЬСЯ-СОН,Сн, - СНври СНг- СН СНгСНг Снг Мг- ф-(СНг) -Нг 3СНг СНг изэпропилэвэго спиртнэй натриевэй шелэчиСмесь перемешивают60 С и эхлаждают, Оореаеляют тэнкэслэйнэ лением 127 о дэ рН 8-9. мин при 50- реакции эпграфией. единеки сильОревэдят и дэба дэвэдят еше 30 кэнчание й хрэмат динения ы иРаст фэрмула цзэбре чину рНнатриевэй2,8 ч.10 эб.ч. ени Спэсэб пэлучения стильбенэнен и й эбц ей фэрмуз ы сэедиСн М(51-) Снг где К - вэд 4 ил и алкил С,В - вэдэрэд, эр, хло ли бром е пиперид ольцэ род или метил 11 рупца или Г МЮ и Ь 4.или Кф и Ьгата эбразуютвэе или мэиэс или замэксиалкцлэм па формулы Й - циаСОИ8и где Й. иалкил С-С 2 6 мэм азэ- ридинэ- амещенРе - вэдэрэл, ал или 1 т и азота эбразуют кил или эксиместе с эбииррэлидинэилом или щим атомэм Шелэчные сэли стильбенэвых с ний примеров 1-12 путем эбрабэ ными минеральными кислэтами пе в свободные гексасульфэкислэты. П р и м е р 13. 1 5,6 ч, сое 9 растворяют в смеси 110 ч, вэ 30 эб, ч. изэпрэпилэвэгэ спирта. вор нагревают до 50-60 С, вели с пэмэщью менее, чем 30%-ной щелочи дэводят дэ 9, добавляют диметилсульфата, растиэренные в1 рэд олдене таб 1 шцы 1 родукт ирисоедннеция СНг СНг,Г Снг 5 г 5 5 гСнг)3 Снг- СнгнгХСОСИ гСНг вое или морфолиновое- алкил или эксиалки вместе с эбщим атэ пиррэлидинэвое, ииперфэлинэвэе кэльцэ, нез ешеннэе нэ азэту алк ИИПЕРаэии гВЭЕ КЭ 11 ЬЦЭ9 6334Й - водорэд, незамещенный или замещениый окси-, циано- или аминэкарбонильиой группой алкил С-С,6,М - водород или натрий,1 п -2 или 3, 51 - 1 или 2,причем, если и=2, тэ Цб связан сазотом, сульфогруппа связана с одним изположений 4 и 5 кэльца А, о т л и ч аю щ и й с я тем, чтэ 2 моля цианургалэ 1 Огенида в любой последовательности пэдвергают взаимодействию с 2 молями амина формулыМфЯНуМ А1 о,м где Й и И имеют указанные значения, 2010 1 мэлем соединения формулы нрСно,м и затем 2 мэлями амина фэрмулыВ В, - н- н,-мн - (бн ) , - ма, где Р -Ра и 1 п имеют указанные значения,о.при 0-100 С в растворителе в присутствии акцептэра галэгенвэдэрэда с пэследующим выделением целевэго продукта или переведением в метилсульфэнат.Истэчники инфэрмации, принятые вэ внимание при экспертизе:1. Патент Швейцарии % 506641, к. С 07 а 55/22; 30.07.71.Составитель А. ОрлэвРедактор Е. Хорина Текред 3, фанта Корректор Е. ПаппЭаказ 6414/49 Тираж 517 Пэдписнэе ЦНИИПИ Гэсударственнэго комитета Сэвета Министрэв СССР пэ делам изобретений и эткрытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб.; д, 4/5 филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Прэектная, 4