Способ получения ненасыщенных спиртов

ОП ИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯМ ГЗАТЕНТУ Союз Советсккк Соцналнстическик Реслублик(5) М, Кл.С 07 С 33/О С 07 С 33/О 01.10.73 15.04.74 32 Приоритет Государственный аомвтет Совета Мннвстров СССР оо делам изобретений и отнрытнйвллетень18 5) Дата опубликован писания 20047 72) Авторы ИностранцыИЗобретения джон Никольсон Гарднер и джо(США) Мак Клелланд Уайтсайдэ Иностранная фирмаФ.Гоффманн-Ля Рош н Ко, АГф (Швейцария )) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЦЕННЫХ СПИРТО Изобретение от получения ненасыще жащих в молекуле д связи, которые мог ны в органическомИзвестен спосо карбинолов общей фИе ИВ- сс- е к способуртов, содтройнуюиспользов носитс нных с войную ут быт синтез б получ ормулы достатком из ся,невысокий - порядка 30 целью увелич ых спиртов ф являе дукта е ния этинилЯо й;с:сой С - ВОН 10 гд .алкил; качест зуют а нийаце том вз нием в прис М н %З - водород илн низший где Я ниэши ший алкил,од 11- водород или метил, в ве этинилирующего агента исполь цетиленид натрия в смеси с магтнленовым комплексом - продукаимодействия ацетилена с магили безводным сульфатом магния утствии натрия нлн амида натжидком аммиаке, взятом в коли 5-95 вес.а от этинилирующего леводородуглерода, ения форрод, уатомамисоедн н 1,В- сжс - с 1воляет уве ии при чис особ и от те дложенвыход-95%елательнэтик0-90 о указанныев жидком00) - (+100 Я и меют де ЯЯ %ния,ацетиленидомке при темпер вести с нсполь о агента, содер нийацетиленовог твин инертных процесс ирующег с.а маг прнсутс зна зованием жащего 2 комплекс атри уре ( ф 1 и пз водй алкенйлтЙа - водстаток с 1-18заимодействиеП рия в честв агентП личит тоте вестного способавыход целевого иЪ от теории.ения выхода иена"ормулы 1Сщ СН551-58 а в Оста (тем тура ваше еране90 С Всего растворителей, таких как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, при температуре (-5)-(+15)фС.Структуру ацетиленового комплекса магния, содержащую 1 вес.ч, магния на 5 0,9-2 вес,ч. ацетилена, согласно анализу можно представить в виде Формулы М - (,С ф С)1,2,Так как средой для получения эти-. нилирующего агента, в частнахгти магний 10 ацетиленового комплекса, служит жидкий аммиак, являющийся растворителем и для процесса этинилирования, можно использовать комплекс в последукщем процессе этинилирования без специального )б выделения из смеси . П р и м е р 1. Прибавляют 0,2 г безводного хлористого железа ЦЦ ) к 1,5 л жидкого аммиака. К этой смеси прибавляют 60 .г натрия 20 (1-2 куска). Кускам дают раство" риться, а затем прибавляют 20 г стружек магния, перемешивая смесь в течение 18 час, После 18 час магний полностью растворяется, и раствор при обретает светло-серую окраску. В тече ние 1 час прибавляют ацетилен, после чего реакционная смесь принимает черный цвет, затем прибавляют 20 мл эфира. К этому раствору в течение 2,5 час 30 прибавляют охлажденный до "10 фС раствор 200 г метилвинилкетона в 600 мл эфира. По истечении этого времени прекращают прибавлять ацетилен, а аммиак упаривают. Когда температура реакцион ной смеси достигает ОфС, ее медленно прибавляют к смеси 170 мл 98-ной кислоты и 700 мл воды, при перемешивании температуру реакционной смеси поддер" живают не выше 20 С. Эфирный слой отделяют, а водный слой экстрагируют эфиром 2 раза по 300 мл. Соединенные эфирные растворы промывают сначала 50 мл воды, затем 50 мл воды, содержащей 10 мл насыщенного раствора бикар боната натрия, а эфир отгоняют принормальном давлении. После этого остаток нагревают до 904 С . Этот остаток. П р и м е р 2. В реакционный сосуд помещают б л жидкого аммиака и за"тем 80 г магния, После этого прибавляют четырьмя порциями 240 г натрия, причем после каждой порции через растворпропускают ацетилен со скоростью0,168-0,224 м 7 час до исчезновения синей окраски. Затем подвод ацетиленасокращают до 0,028-0,056 м 7 час и реакционную смесь перемешивают в течение15-18 час, после чего практически весьмагний растворен. К этому растворуприбавляют 800 мл эфира, затем охлажденного до -10 фС раствора 840 г метилвинилкетона в 2,4 л эфира в течение1 час, после чего перемешивают еще30 мин. Приток ацетилена прекращают инагреванием реакционной смеси паромв течение 1-2 час упаривают аммиак.Когда температура смеси достигает 0 С,прибавляют смесь 1,9 г 98-ной серной кислоты и 1,9 л воды (смесь предварительно охлаждают до -50 С и при-.бавляют 2 кг льда). Весь процесс продолжается 30 мин, температура смеси недолжна превышать 10 фС, Отделяют 3 лэфирного слоя, а водный слой экстрагируют 1,5 л эфира. Соединенные эфирныеэкстракты промывают 100 мл воды, затем смесью 100 мл воды и 20 мл насы"щенного водного бикарбоната натрияи наконец еще раз 100 мл воды, Последняя промывная вода имеет значениерН приблизительно 5, Эфирный растворвысушивают безводным сульфатом натрия,а эфир отгоняют при атмосферном давлении до тех пор, пока остаток не достигнет температуры 75 фС. Остаток перегоняют при пониженном давлении. Полученные данные приведены в таблице.Выход (на 100 метилвинилкетона)= прибавляют к смеси, после каждой пор.ф 100 = 62,8723ции пропускают цетилен со скоростью1,152 в 0,168-0,224 час до исчезновенияП р и и е Р 3 30 г натрия раст- ,е окраски. Вся процедура продолворяют в 1,5 л жидкого аммиака и про 5 жается 1-2 час. Затем пРиток уцетилепускают ацетилен до исчезновения си- "а сокращают до 0,028-0,056 м 7 час,ней окраски. Затем прибавляют 10 г реакционную смесь перемешивают 15 стружек магния к реакционной смеси и18 ч с8 час, после чего магний практическиперемешивают в течение 8 час с про- растворен и образуется белая суспензия. пусканием при этом ацетилена Магний 1 О реакционную смесь отфильтровывают практически полностью растворяется. К получают ацетиленкомплекс в виде береакционной смеси прибавляют охлаж- лых твердых тел. Анализ показывает, денный до (-20) -(-40)С раствор 10,7 г что получают смесь ацетиленкомплекса окиси мезитила в 300 мл эфира в тече- магния и ацетилида натрия. ние 5 мин. Затем реакционную смесь 15 П р и м е Р 7. В реакционную перемешивают в течение 5 час, аммиак смесь пРибавляют сначала 1,5 л аммиака, упаривают до тех пор пока тевперату- а затем 45 г магния. Затем прибавляют ра достигнет (-20)фС, затем его при- г натрия и пРопускают ацетилен соР5бавляют к раствоРУ 200 мл серной кис- скоростью в 0,168-0,056 м 7 час до исчез- лоты в 1,2 г воды, поддерживая темпе новения синей окраски раствора, это ратуру в пределах (-5)-(+15)оС, Эфир продолжается 30 мин. Приток ацетилена . ный слой отделяют, а водную фазу про- сокращается до 0,028-0,056 мчас и мывают эфиром 2 раза по 100 мл. Соеди Реакционную смесь перемешивают 15- ненные эфирные экстракты промывают 18 час, после чего магний практически сначала смесью 20 мл насыщенного вод- овсем РаствоРился. Полученную белую ного раствора бикарбонаЬ натрия и суспензию декантируют от непрореагиро 28 с80 мл насыщенного раствора поваренной вавшего магния, а комплекс магния отсоли, затем раствором поваренной соли, деляют центрифугированием. Очистка высушивают сульфатом натрия, а эфир осуществляется суспендированием в жидо отгоняют прн атмосферном давлении. Пос- ком аммиаке (-33 С) и повторным выделе перегонки остатка при 25-34 фС/ 3 мм "0 лением центрифугированием. После этого Рт,ст. получают 57,3 г 3,5-диметилгекс- комплекс высушивают Фосфорным ангидри- -4"ен-ин-ола и 30 г окиси мезитила. дом в вакууме пРичем получают порошок Степень превращения окиси мезитила сос- цвета От белого до светло-серого. Лнатавляет 72, выход продукта 58,8. лиз показывает. что комплекс содержитП р и м е р 4. Из 1,5 л жидкого 35 (вес ). 38 магния приблизительно 49 аммиака, 60 г натрия и 20 г стружек ацетилена и 6,7 аммиака. магния получают ацетиленкомплекс нат- П и м е Р 8. 80 г натрия растРия-магния согласно примеру 3. К этой воряют в. 15 л жидкого аммиака и про" смеси прибавляют 200 мл эфира и затем ,пускают через Раствор ацетилен до ис" при температуре (-10)-(-20)фС раствр 40.чезновения синей окраски. С последую г кротональдегида в 600 мл эфира. щим пропусканием ацетилена к реакционАммиак упарнвают, а остаток обрабаты- ной смеси прибавляют 100 г безводного вают водой и экстрагируют согласно сульфата магния н перемешивают 2 час. пРимеру 3. Затем эфир удаляют, а оста- После этого прибавляют 200 мл ток перегоняют. Получают 198 г гекс диэтилового эфира и затем при темпе- -4-ен-ин-З-ола, выход 77, т.кип. 60- Ратуре (-15)-(-19) С прибавляют раст"64 фС/14-20 мм рт,ст. фвор 189 г метилвинилкетона в 600 млП р и м е р 5. Согласно приме- ВФиРа в течение 12 мин. Пропускание ру 3 из 15 г натрия, 5 г стружек маг-, .ацтлена прекращают и аммиак упари,ния и 1,5 л жидкого аммиака получают 50 вают, затем доведенный до 20 фС остаацетиленкомплекс натрия-магния. К ток прибавляют в раствор 200 мл реакционной смеси прибавляют при 5 фС 98-ной серной кислоты в 1,25 л воды. раствор 67 г бензальацетона в 350 мл Этот раствор выдерживают при темпера- эфира в течение 15 мин. После этого туре (-5)-(+5) С. Слой эфира отделяют, аммиакат упарнвают, а реакционную 55 а водную Фазу промывают эфиром 2 раза смесь выливают на воду и экстрагируютпо 200 мл, Соединенные эфирные экстраканалогично примеру 5. После удаления ты прбмывают сначала 80 мл насыщеннодиэтилового эфира остаток перегоняют го РаствоРа поваренной соли и затем при 101.-107 фС/2 мм рт.ст. Погон сос мл насыщенного раствора бнкарбонатоит из 7,6 г бензальацетона и 33 4 г та натрия, причем эфир упаривают при603-метил-Фенилпент-ен-ин-ола. атмосферном давлении. После перегонки Выход продукта составляют 46,4. ,остатка получают 174 г 3-метнлпентП р и м е р 6. В реакционный со" -1-ен-нн-ола с т.кип. 31-37 фС/ .суд помещают 6 л жидкого аммиака и 18 мм Рт.ст,) выход составляет 67.80 г магния. 240 г натрия четырьмя П р и м е р 9. Повторяют способ приблизительно одинаковыми порциями 68 примера 8, но вместо сульфата магния Фберут 52 г безводного фтористого маг.ния. Получают 113 г 3-метилпент-ен-ин-З-ола, выход 44.П р и м е р 10. Способ примера 8повторяют, но вместо сульфата магнияприменяют 80 г безводного хлористогомагния. Получают 158 г 3-метилпент-ен-ин-З-ола, выход 61,П р и м е р 11. 60 г натрия растворяют в 1,2 л жидкого аммиака и через раствор пропускают ацетилен доисчезновения синей окраски. При последующем медленном пропускании ацетилена к смеси прибавляют раствор бромидаэтилмагния в эфире (бромид.этилмагнияполучают из 24 г магния, 440 мл эфираи 109 г этилбромида) . Реакционную смесьперемешивают 1 час, затем в течение20 мин при температуре (-10)-(-19)С .к реакционной смеси прибавляют 189 гметилвинйлкетона 1 пропускание ацетилена прекращают, а аммиак упаривают. Остаток доводят до температуры -20 С,затем при температуре (-,5)-(+5) С егоприбавляют к раствору 3.50 мл сернойкислоты в 1,25 л воды. Эфирный слой 25отделяют, а водную фазу. экстрагируютэфиром 2 раза по 200 мл. Соединенныеэфирные растворы промывают сначала80 мл насыщенного раствора повареннойсоли и затем 20 мл раствора бикарбоната натрия, высушивают безводным сульфатом натрия. Эфир удаляют перегонкойпри атмосферном давлении.После перегонки остатка получают159 г 3-метилпент-ен-ин-ола ст.кип. 34 фС/20 мм рт,ст 1 выход состав"ляет 61,3П р и м е р. 12. Аналогично примеру 8, но вместо метилвинилкетона берут,146 г бензальацетона, прибавляют 30 г 40натрия и 40 г сульфата магния. Продуктсодержит 25,7 г бензальацетона и117,4 г 3-метил-фениллент-ен-ин"3-ола. Согласно примеру степеньпревращения первого составляет82,4, а выход продукта составляет82,9,П Р и м е Р 13. Способ проводят.аналогично примеру 8, но вместо метилвинилкетона берут 170 г кротональде-" 60гида и получают 171,4 г гекс-ен-ил-ола с т,кип. 63-65 С/20 ммрт.ст.; выход составляет 73,5.П р и м е р 14. Способ осуществляют аналогично примеру 8, но вместометилвинилкетона применяют 309 г окисимезитила, при этом получают дистиллатс т.кип. 67-90 фС/50 мм рт.ст. Этот дис- тиллат содержит 154 г окиси мезитила,и 97,9 г 3,5-диметилгекс-ен-ин-З-ола. Согласно этому степень превраще. 60ния первого составляет 45,6, а выходпродукта 59,6.П р и м е р 15. 80 г натрия растуворяют в 15 л жидкого аммиака, черезэтот раствор пропускают ацетилен до 65 исчезновения синей окраски. Затем прибавляют 200 г сульфата магния и полученю. ную суспензию перемешивают 4 час. Суспендированный материал выделяют фильтрацией с помощью диатомовой земли, отфильтрованный осадок промывают, смеци- вая его с жидким аммиаком. Затем его отсасывают в вакууме досуха и высушивают пропусканием азота при 50 фС. При этом применяют давление 600 мм рт.ст. Получают белый порошок.П р и м е р 16. 200 г полученного в примере 15 твердого тела суспендируют в 1 л жидкого аммиака и перемешивают приблизительно 1 часПолучают раствор 35 г метилвинилкетона в 250 мл диэтилового эфира, охлаждают до -20 фС и в течение 5 мин прибавляют к вышеуказанной суспензии. Эту смесь перемешивают в течение 2 час, аммиакат удаляют с помощью пара, осадок доводят до температуры 5 фС и прибавляют его в раствор 60 мл 90-ной серной кислоты в 700 мл воды. Органический слой отделяют, а водный слой экстрагируют эфиром 2 раза по 100 мл. Соединенные эфирные растворы промывают 20 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия, затем 40 мл насыщенного водного раствора хлористого натрия и высушивают безводным сульФатом натрия. Эфир удаляют перегонкой, получают 31,6 г 3-окси-метилпент-ен-ина с выходом 40.Формула изобретения1, Способ получения ненасыщенныхспиртов общей формулыВ, В САНСИЯ - Сю С- С-ВзОНгде Я,%яйся - водород или низшийалкил; Я- водород или метил,взаимодействием соединения общейформулыЗф Е.Р, - Св С-С-Вз0где Я, й,й, Й имеют укаэанные значения,в среде жидкого аммиака с этинилирующим агентом, включающим ацетилениднатрия, с выделением целевого продукта,отличающийся тем,что,сцелью повышения выхода целевого продукта, ацетиленид натрия используют в смеси с магнийацетиленовы 4 комплексом -продуктом взаимодействия ацетилена смагнием или безводным сульфатом магнияв присутствии натрия или амида натрияв жидком аммиаке, взятом в количестве5-95 вес, от этинилирующего агента,.607545 10 Составитель М, МеркуловаРедактор Е. Хорина Техоед Н,Бабуркй Корректор С. Р)екмарЗаказ 2635/46 Тираж 559 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, ЖРаущская наб. д. 45филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и Я с я тем, что процесс ведут при температуре (-5) в (+15)фС,3, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут в среде инертного растворителя. 4. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут в присутствии магнийацетиленового комплекса, взятого в количестве 20- 90 вес.% от этинилирующего агента,Приоритет по признакам:01.10.73 - по п,1 - проведениеспособа в присутствии этинилирующегоагента, полученного при использованиимагия.15.04.74 - по п.1 - проведениепроцесса в присутствии этинилирующегоагента, полученного при использованиибезводного сульфата магния.Источники информации, принятые во10 внимание при экспертизе:1.,7 АСВ 66, 1944, с. 1289.