Глицидиловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот как антипирены эпоксидных композиций

ц 11 595327 Союз Советских Сониалистических РеспубликГ 9/06 К 5/52 аявкц М Государственныи комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытие публиковано 28,02.78. Бюллетень М 8(54) ГЛИЦИДИЛОВЫЕ ЭФИРЫ КИСЛОТ КАК АНТИПИРЕНЫ Э ОРАЛКИЛФОСФОРИСТЫ КСИДНЫХ КОМПОЗИЦИ оНовые глицпдцловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот указанной общей формулыснижают горючесть полимерных материалов,делают цх самогасцмымц ц обладают высо 5 кой антцпцренной способностью в эпоксидныхкомпозициях, применяемых в строительстве,судо- и самолетостроении,Глццидиловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот получают взаимодействием моно 0 или дцхлорангидридов хлоралкилфосфорцстых кислот с глицидолом.Процесс проводят в присутствии пцридинав среде эфира. Изобретение органических глицидиловым тых кислот об(СН 2 С 1) в или - ОСН (СН 2 С 1) 2 сн,с 11 - сц, - ОСН,С (СН,С 1)о В - ОСН 15 25 ра и вь ператур мывают (95,6% 30 амина. дание но- поксидных относится к области фосфороединений, а именно к новым эфирам хлоралкилфосфорисей формулы или - ОСН (СН,С 1),.Эти соединэпоксидныхнегорючести.Известны эфиры кислот фосфора, содержащие эпоксигруппу, например эпоскипропилфосфонаты 1.Из эфиров фосфористой кислоты описан триглицидилфосфит как пластификатор и стабилизатор полимеров 2, В качестве антипирена эпоксидных композиций триглицидилфосфит малоэффективен,Целью изобретения является созвых эффективных антипиренов экомпозиций. ения могут быть использованы в композициях для придания им м ер 1. К смеси 22,8 г (0,3 моль) глц- , 30,3 г (0,3 моль) трцэтиламина в 150 ого серного эфира при перемешцвании жденцц добавляют 58,5 г (0,2 моль) ангидрида р,р,р"-три-(хлорметил)- сфористой кислоты в 50 мл серного с такой скоростью, чтобы температура онной смеси не превышала 0 - 5 С. По нцц добавления хлорангидрида смесь цвают прц охлаждешш 1 ч, нагревадо температуры кипения серного эфцдерживают 20 ч прц комнатноц теме. Осадок отфильтровывают и просухцм эфиром. Отделяют 39,4 г от теории) солянокислого трцэтцлцидола мл сух и охла дцхлор этцлфо эфира реакцц оконча выдери-ОСНзСН - СНго 1,3788 1,4940 39,39 39,49 39,44 133 в 1/1 8,40 8,13 8,61 48,0 ОСН(СН,С 1),(С 1 СН,),СНО 3Из фильтрата отгоняют серный эфир, а оставшуюся часть разгоняют под вакуумом.В результате перегонки выделяют:1, , р, р"-Три- (хлорметил) - этилглицидилхлорфосфит; выход 11,2 г (34%); т, кип,98 С/1 мм рт. ст.; д 4 1,4450; ло 1,5150,Найдено, % Р 9,02; С 42,51,СзН 1 зОзРС 4 Вычислено, %: Р 9,39; С 143,03.2, р, , р"-Три- (хлорметил) - этилдиглицидилфосфит; выход 8,4 г (23%); т, кип. 158 - 159 С/1 мм рт. ст.; д 4 1,4597; пр 1,5115.Найдено, %: Р 8,32; 8,93; С 27,84; 28,08.С ы Н 1 зОзРС 1 з Вычислено, %: Р 8,43; С 29,03.П р и м е р 2, В условиях опыта, описанного в примере 1, из 44,7 г (0,1 моль) монохлорангидрида ди р, , р"-три-(хлорметил)-этилфосфористой кислоты, 7,4 г (0,1 моль) глицидола и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина в 150 мл эфира получают 26,6 г (55% от теории) ди р, р, р"-три-(хлорметил) - глицидилфосфиго та с т. кип. 172 - 175 С/1 мм рт, ст; с/ 4 1,4629; по 1,5165,Найдено, %: Р 7,07; С 144,29.С 1 знг 104 РС 16 Вычислено, %: Р 6,39; С 1 43,91.П р и м е р 3. В условиях опыта описанного в примере 1 из 46 г (0,2 моль) дихлорангидрида р, р-дихлоризопропилфосфористой кислоты, 22,8 г (0,3 моль) глицидола и 30,3 г 4(0,3 моль) триэтиламина в 150 мл эфира по лучают:1, р, р-Дихлоризопропилглицидилхлорфос. фит; выход 12,3 (46%); т, кип. 72 С/1 мм рт, ст.; д 4 1,3481; ао 1,4828.Найдено, %: Р 11,65; С 39,82. Вычислено, %: Р 11,58; С 1 39,17.2. , р - Дихлоризопропилдиглицидилфосфита; выход 4,8 г (16% ); т. кип. 132 -133 С/мм рт, ст,; д 4 1,3543; ад 1,4875,Найдено, %: Р 9,75; С 22,93.15 С 1 Н 1 зОзРСг Вычислено, %: Р 10,16; С 23,27.П р и м е р 4. В условиях опыта, описанного в примере 1, из 32,2 г (0,1 моль) монохлорангидрида ди - Р, р-дихлоризопропилфосфористой кислоты, 7,4 г (0,1 моль) глицидола и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина в 100 мл эфира получают 18 г (48%) ди-р, р-дихлоризопропилфосфористой кислоты, 7,4 г (0,1 моль) глицидола и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина в 100 мл эфира получают 18 г (48%) ди - З, р-дихлоризопропилглицидилфосфита с т. кип. 133 - 5 С/1 мм рт. ст.; д 4 1,3788; йо 1,4940.30 Найдено, %: Р 8,40; 8,13; С 1 38,19; 38,49.СзН,з 04 РС 4 Вычислено, %: Р 8,61; С 1 39, 44.Некоторые характеристики синтезированных 35 соединений сведены в табл, 1.595327 Таблица 2 и/и антипнрен смола Сгорает полностью86 14 30 ЭД25 62 15 29 58 32 55 63,5 3. 25 29 62 58 ЭД ПЭПА 1,5 32 55 35 20 25 29 ЭДПЭПА 62 58 32 55 21,5 25 29 62 58 ЭД ПЭПА Не горит 32 55 Сгораетполностью 87,42 12,58 ЭД-б ПЭПА 25,00 29,00 12 861,82 57,82 ЭДПЭПА 32,00 54,82 52 45 8,2500 29,00 ЭДПЭПА 65 35 59,35 40 32,00 56,35 Компоненты композиции ЭД Полиэтиленполиамин (ПЭПА) С 1 СН) СС 11:ОР ОС 1 СН - СНя/ аО С 1 СНд) ССНО РОСНСН - СНоО Количество, вес. % Время горения образца вне пламени, с595327 Продолжение Время горения образца вне пламени, с Количество, вес. % Компоненты композиции смолаантипирен1 п/и ЭД ПЭПА 25,00 29,00 25 14 61,42 57,42 С 1(С 1 СНг) ССН,О 1 РОСН,СН - СН,О Определение огнестойкости образцов эпоксидных композиций, содержащих антипирен, проводилось по следующей методике: брусок (размером 120 Х 15 Х 10 мм) отвержденной экоксидной смолы с добавкой антип ирен а вносят в пламя горелки на 1 мин (величина пламени и наклон горелки строго фиксируется), По истечении 1 мин кран горелки закрывается и по секундомеру отмечается время горения бруска вне пламени. Отмеченное время характеризует способность композиции гореть или самозатухать.В табл. 2 приведены результаты испытаний эпоксидных композиций, содержащих антипирены - глицидиловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот.Из результатов испытаний следует, что эпоксидные композиции, содержащие глицидиловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот, способны затухать вне пламени в течение 3 - 30 с, (И И 2 - 4,7,9,11,12), а при в количестве 32 вес. % гаснут мгновенно при тех же условиях (пример 5).В табл. 3 приведены составы и результаты 10 испытаний эпоксидных композиций, содержащих ЭД, ПЭПА и аналог полученных соединений - триглицидилфосфит, формулы Испытание эпоксидных композиций показало, что повышение содержания триглицидилфосфита от 25 до 32 масс, аа не только не 20 снижает времени горения композиции, а наоборот повышает его от 6 до 55 с.595327 10 Таблица 3 Количество, масс. % Времягоренияобразцавнег пламени,с Антипирен Смола Характер горения образцов и потери массы, %% Горит интенсивно по всему объему, вспучивается и теряет 45% от первоначальной массы 1,0 2,36 59 То жеТеряет 60% массы 29 10 1,16 2,20 55 1,28 То жеТеряет 75% массы 32 55 2,08 52 Глицидиловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот общей формулы Составитель М. Макаров Техред Л. Расторгуева Корректор Н, федорова Редактор Т, Никольская Заказ 1371/1 Изд.373 Тираж 567 Подписное НПО Государственного Комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 Формула изобретения К - С 1, - ОСНгСН - СН - ОСНгС (СНгС 1) зОили - ОСН (СНгС 1) г,5 как антипирены эпоксидных композиций.п 1,РОснгсн - снзИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ2002863, кл, 12 о, 26/01,опублик. 1970.где Р - ОСНгС(СН,С 1) з или - ОСН(СНгС 1) г 10 2. Патент США2856369, кл, 260 - 2,Я - С 1, - ОСН,С(СН,С 1), или - ОСН(СН,С 1), опублик. 1958.