Способ получения ароматических эфиров ортофосфорной кислоты

нн 595328 йаав Соавтских Свциалистичвсиих рвспфдди(61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.06,76 (21) 2380188/23(51) М. Кл. С 07 Г 9/1 с присоединением заявки Ъе23) Приоритет43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень М 45) Дата опубликования описания 30.03.7 Государственный ка;лите света й 1 инистрсз СССРио делам изобретенийия И. К. Рубцова, В. И. Кирилович, Ю, Е. Носовский, А. НФ, А, Гришин и А, Н. Чугуновь асова,(71) Заявит 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ЭФИРО ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ2 Изобретение относится к области химии эфиров фосфорной кислоты, а именно к улучшенному способу получения ароматических эфиров ортофосфорной кислоты.Триарилфосфаты находят применение в ка честве пластификаторов полимерных материалов, добавок к гидравлическим жидкостям, смазкам и некоторым другим продуктам.Известен способ получения ароматических эфиров ортофосфорной кислоты взаимодейст вием хлорокиси фосфора с фенолом, алкилфенолами с алкильными радикалами С, - Сз или смесью фенола с алкилфенолами в присутствии катализаторов - хлоридов металлов, например хлоридов кальция, магния, 15 алюминия, цинка 1.Процесс проводят при температуре от 50 до 280 С, поддерживая в реакторе давление от атмосферного до остаточного 10 мм рт. ст. Мольное соотношение хлорокиси фосфора и 20 фенолов выбирают в пределах от 1: 3 до 1; 4, концентрацию катализатора - от 0,1 до 5% от веса хлорокиси фосфора. Далее продукт реакции обрабатывают обычными методами: нейтрализуют, промывают, обрабатывают водным раствором окислителя и осветляющим агентом, фильтруют.Способ получения ароматических эфиров ортофосфорной кислоты осуществляют по периодической или непрерывной схеме. При 30 периодическом способе ведения процесса в реактор одновременно загружают хлорокнсь фосфора и катализатор, а также фенол, алкилфенол илн смесь фенола н алкнлфепола, Процесс этернфикацнн проводят прн постепенном повышении температуры в реакторе от 50 до 280 С и непрерывном удалении образующегося в результате реакции хлористого водорода, Если процесс этерпфнкацнн хлорокиси фосфора ведут непрерывно, то все компоненты реакции вводят в реактор непрерывно в виде предварительно приготовленной смеси или индивидуально. Эфир-сырец, а также хлористый водород непрерывно выводят из реактора.Известный способ получения ароматических эфиров ортофосфорной кислоты имеет ряд существенных недостатков.Хлорнды металлов, применяемых в качестве катализаторов этерификацнн хлорокнсн фосфора, представляют собой смесь частиц широкого гранулометрнческого состава. Поэтому после ввода в виде суспензни в реакционный объем в нем наблюдается седнментацня частиц по размеру с образованием зон с повышенной концентрацией катализатора. В этих зонах процесс этерифнкацнп протекает более интенсивно и соответственно выделяется значительное количество хлористого водорода. Последний способствует протеканиюпобочных реакций с образованием кислых фосфатов и токсичных пирофосфатов. В результате выход целевого продукта снижается.Дозировапие суспензии катализатора связано со значительными техническими трудностями, Дозаторы и запорная арматура забиваются крупными частицами, что приводит к периодическим нарушениям процесса. Для организации стабильно работающего производства необходимо дополнительное дробление и рассев катализатора с введением узкой фракции, что требует специального оборудования, усложняет и удорожает процесс.Хлориды металлов гигроскопичны и содержат до 10 влаги, а также примеси, которые вносятся вместе с ними в суспензию и далее в реакционный объем. Влага гидролизует целевой продукт до кислых фосфатов, а примеси загрязняют его.Целью изобретения является упрощение процесса синтеза ароматических эфиров ортофосфорной кислоты и повышение выхода продукта.Это достигается путем введения катализатора в реакционный объем в виде 0,4 - 5-ного раствора в смеси хлорокиси фосфора и фенолов, приготовленного путем смешения указанных компонентов. Хотя хлориды металлов в каждом из компонентов реакции не растворяются, они могут быть полностью растворены в смеси этих компонентов при мольном соотношении хлорокиси фосфора и фенолов от 1: 0,5 до 1: 10 при смешивании этих компонентов при температуре от 20 до 50 С в течение 1 - 5 ч. Несмотря на то, что с увеличением температуры скорость растворения катализатора возрастает, после 50 С повышение температуры нецелесообразно из-за значительного выделения хлористого водорода. При температуре менее 20 С растворение протекает слишком медленно. При приготовлении раствора катализатора оптимальной является температура 30 - 40 С, а оптимальной концентрацией катализатора - 2 - 3. Целесообразно работать с мольным соотношением хлорокиси фосфора и фенолов от 1: 3 до 1:4, в котором эти реагенты поступают на этерификацию. В этом случае при подаче раствора катализатора в зоне реакции соотношение хлорокиси фосфора и фенола остается неизменным.Данный способ получения ароматических эфиров ортофосфорной кислоты имеет следующие преимущества.Введение в реакцию этерификации катализатора в виде раствора обеспечивает его равномерное распределение в реакционной массе. Поэтому зона повышенной концентрации катализатора отсутствует, что предотвращает протекание побочных реакций с образованием кислых фосфатов и токсичных пирофосфатов,Концентрация катализатора в растворе поддерживается с высокой точностью, что по 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 зьоляет обеспечить равномерную во времени подачу катализатора в реакционную зону.Дозирование жидкого раствора катализатора по сравнению с дозированием суспензии технически осуществляется значительно проще, и запорная арматура не забивается частицами катализатора. К тому же не требуется дополнительных установок для дробления и рассеивания катализатора.Нерастворимые примеси, содержащиеся в катализаторе, после его растворения легко отделяются фильтрацией и не попадают в реакционный объем. Это позволяет повысить чистоту целевого продукта и исключить протекание побочных реакций, которые могут инициироваться этими примесями.При растворении влага, содержащаяся в катализаторе, взаимодействует с хлорокисью фосфора с образованием продуктов, которые могут быть отфильтрованы. Поэтому попадание влаги в реакционный объем исключается, и, следовательно, предотвращается опасность гидролиза целевого продукта и образования кислых фосфатов.Предлагаемый способ позволяет сократить время этерификации на 5/О, улучшить цвет пластификатора до100 по платино-кобальтовой шкале, повысить выход целевого продукта на 3 - 5.Установка, по которой может быть реализовано изобретение, состоит из емкости приготовления раствора катализатора, реактора периодического или непрерывного действия, обратного холодильника для возврата реагентов и продуктов реакции, абсорбера газообразного хлористого водорода.Реактором может служить кубовый аппарат, горизонтальный секционный аппарат, каскад аппаратов, насадочная или тарельчатая колонна, Обогрев аппарата может осуществляться газом, органическим теплоносителем, электричеством, паром.Катализаторами реакции служат любые обычно применяемые хлориды металлов, например хлористый кальций, хлористый магний, хлористый цинк,П р и м е р 1. Трифенилфосфат получают па установке периодического действия, состоящей из двух обогреваемых колб объемом 1 л каждая, снабженных холодильниками, соединенными с системой абсорбции хлористого водорода.В первую колбу загружают 7 б,75 г (0,5 моль) хлорокиси фосфора, 47,0 г (0,5 моль) фенола и 0,494 г (5,19 10 -моль) хлористого магния и при перемешивании в течение 4 ч при 20 С получают раствор катализатора - хлористого магния, который добавляют во вторую колбу к 94 г (1 моль) фенола, и проводят синтез трифенилфосфата при постепенном нагревании реакционной массы до 200 С и атмосферном давлении.Получают трифенилфосфат-сырец с кислотным числом 5,8 мг КОН/г вещества. После обработки эфира-сырца известным спосо 595328бом получают 159,3 г (97,8% от вступившего в реакцию фенола) готового продукта с кислотным числом 0,05 мг КОН/г вещества,Для сравнения проводят получение трифенилфосфата известным методом в присутствии твердого катализатора - хлористого магния в условиях, аналогичных указанным для получения эфира. Во вторую колбу загружают 76,75 г (0,5 моль) хлорокиси фосфора, 141,1 г (1,5 моль) фенола, 0,494 г (5,19 10 - з моль) хлористого магния.Получают трифенилфосфат-сырец с кислотным числом 11 мг КОН/г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 154,5 г (94,7% от вступившего в реакцию фенола) готового продукта с кислотным числом 0,05 мг КОН/г вещества.П р и м е р 2. Три-и-крезилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.В колбу для приготовления катализатора загружают 1,535 г (1,12 10 моль) хлористого цинка 5,09 г (0,033 моль) хлорокиси фосфора, 71,66 г (0,663 моль) гг-крезола и нагревают при температуре 35 С в течение 2 ч.78,3 г полученного раствора катализатора добавляют во вторую колбу к смеси 1,66 г (0,467 моль) хлорокиси фосфора и 95,8 г (0,877 моль) гг-крезола. Синтез три-п-крезилфосфата проводят при постепенном повышении температуры до 280 С и атмосферном давлении.Получают эфир-сырец с кислотным числом 4,4 мг КОН/г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 177,4 г (98,5% от вступившего в реакцию и-крезола) готового продукта с кислотным числом 0,045 мг КОН/г вещества.П р им е р 3. Три-гг-крезилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.В колбу для приготовления катализатора загружают 153,5 г (1,38 10 -моль) хлористого кальция, 9,81 г (0,064 моль) хлорокиси фосфора, 41,45 г (0,38 моль) гг-крезола и нагревают при температуре 50 С в течение 1 ч, Полученный раствор катализатора добавляют к смеси 66,94 г (0,436 моль) хлорокиси фосфора, 136,75 г (1,266 моль) п-крезола. Синтез три - п - крезилфосфата проводят при постепенном повышении температуры до 180 С и остаточном давлении 11 мм рт, ст.Получают эфир-сырец с кислотным числом 6,7 мг КОН/г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 176,7 г (98,1% от вступившего в реакцию п-крезола) готового продукта с кислотным числом 0,047 мг КОН/г вещества,П р и м е р 4, Ди- (фенил) - гг - октилфенилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.В колбу для приготовления раствора катализатора загружают 0,767 г (8 10 -моль) хлористого магния, 4,44 г (0,0289 моль) хлор- окиси фосфора, 10,89 г (0,116 моль) фенола 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 и нагревают при температуре 50 С в течение 1 ч. Полученный раствор катализатора добавляют к смеси 72,25 г (0,47 моль) хлорокиси фосфора, 130,11 г (1,384 моль) фенола, 103,0 г (0,5 моль) и - октилфенола. Синтез ди-(фенил) - гг - октилфенилфосфата проводят при постепенном повышении температуры до 200 С и остаточном давлении 100 мм рт. ст,Получают эфир-сырец с кислотным числом 5,1 мг КОН/г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 208 г (95% от вступивших в реакцию фенолов) готового продукта с кислотным числом 0,055 мг КОН/г вещества.П р и м е р 5. Ди - (фенил) - гг - нзопропилфенилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.В колбу для приготовления раствора катализатора загружают 3,84 г (4,04 10 -моль) хлористого магния, 67,67 г (0,44 моль) хлор- окиси фосфора, 124,33 г (1,323 моль) фенола и нагревают при температуре 50 С в течение 1 ч. Полученный раствор катализатора добавляют к смеси 9,08 г (0,059 моль) хлорокисн фосфора, 62 г (0,5 моль) л-изопропилфенола, Синтез ди - фенил) - н - изопропнлфенилфосфата проводят прн постепенном повышенпп температуры до 280 С н атмосферном давлении.Получают эфир-сырец с кислотным числом 6,2 мг КОН/г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 176,7 г (97 О/о от вступивших в реакцию фенолов) готового продукта с кислотным числом 0,05 мг КОН/г вещества.П р и м ер 6, -Три - м - крезилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.В колбу для приготовления раствора катализатора загружают 0,076 г (0,8 10 -моль) хлористого магния, 26 г (0,17 моль) хлорокиси фосфора, 4,97 г (0,046 моль) л-крезола н нагревают при температуре 50 С в течение 4 ч. Полученный раствор катализатора добавляют к смеси 50,75 г (0,33 моль) хлорокиси фосфора, 211,03 г (2,955 моль) лг-крезола. Синтез три - лг - крезилфосфата проводят при постепенном повышении температуры до 260 С при атмосферном давлении.Получают эфир-сырец с кислотным числом 6 мг КОН/г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 179,4 г (98,5% от вступившего в реакцию лг-крезола) готового продукта с кислотным числом 0,048 мг КОН/г вещества,Пр имер 7. Ди - (фенил) - гг - крезнлфосфат получают на установке непрерывного действия, состоящей нз трех реакторов рабочим объемом 1 л, снабженных системой холодильников, приборами для дозирования исходной смеси, емкостью для приготовления раствора катализатора, емкостью смеси компонентов реакции, приемниками готовой продукции.Катализатор, приготовленный растворением 7,67 г (8,07 10 -моль) МдС 1 222,5 г (1,45 моль) хлорокиси фосфора и 545 г (5,8 моль) фенола при температуре 50 С в течение 0,5 ч, и исходная реакционная смесь, состоящая из 545 г (3,55 моль) хлорокиси фосфора, 442 г (4,7 моль) фенола, 540 г (5 моль) п-крезола, непрерывно подаются в первый реактор, откуда с постоянного уровня поступают во второй реактор, а затем в третий реактор, Скорость подачи реакционной смеси 300 мл/ч, Исходную реакционную смесь и раствор катализатора готовят по мере необходимости. Температуру в первом реакторе поддерживают 100 С, во втором - 140 С, в третьем - 200 С; давление атмосферное,Получают эфир-сырец с кислотным числом 7,8 мг КОН/г вещества. После обработки известным способом получают в 1 ч 251 г (97,6% от вступивших в реакцию фенолов) готового продукта с кислотным числом 0,055 мг КОН/г вещества. П р и м е р 8, Ди-(фенил) - п - трет - бутилфенилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.Катализатор, приготовленный растворением 1,535 г (1,616 10 - з моль) хлористого магния в 6,6 г (0,043 моль) хлорокиси фосфора и 24,13 г (0,257 моль) фенола при температуре 50 С в течение 3 ч, и исходная реакционная смесь, состоящая из 760,9 г (4,97 моль) хлорокиси фосфора, 1218 г (12,95 моль) фенола, 750 г (5 моль) и-третбутилфенола, непрерывно подается в каскад реакторов со скоростью 400 мл/ч. Исходную реакционную смесь и раствоэ катализатора готовят по мере необходимости. Температуру в первом реакторе поддерживают 100 С,5953288во втором - 160 С, в третьем - 200 С; давление атмосферное.Получают эфир-сырец с кислотным числом6,7 мг КОН/г вещества. После обработки из 5 вестным способом получают в 1 ч 306 г(98,10% от вступившего в реакцию фенолов) готового продукта с кислотным числом 0,048 мг КОН/г вещества.Формула изобретенияСпособ получения ароматических эфировортофосфорной кислоты взаимодействиемхлорокиси фосфора с фенолом, алкилфенолами с алкильными радикалами С, - Са или15 смесью фенола с алкилфенолами в присутствии катализаторов - хлоридов металлов притемпературе от 50 до 280 С и давлении отатмосферного до остаточного 10 мм рт. стпри мольном соотношении хлорокиси фосфо 20 ра и фенолов от 1: 3 до 1: 4 и количестве катализатора от 0,1 до 5% от веса хлорокисифосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, катализатор вводят в виде 0,4 -26 5 /о-ного раствора в смеси хлорокиси фосфораи фенолов в мольном соотношении от 1: 0,5до 1: 10, приготовленного путем смешенияуказанных компонентов при температуре от20 до 50 С в течение 1 - 5 ч.30 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что катализатор вводят в виде 2 - 3% -ногораствора в смеси хлорокиси фосфора и фенолов в мольном соотношении от 1: 3 до 1:4,приготовленного путем смешения указанных35 компонентов при температуре от 30 до 40 С,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США Мв 2870192, кл. 260 - 461,опублик. 1959.Составитель М. МакаровРедактор Т, Никольская Техред А. Камышникова Корректоры: В. Петрова и Е. Хмелева Заказ 35/14 Изд.256 Тираж 568 Подписное НПО Государственного комитета Совета Мишгстров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2