Способ получения фторсодержащих спиртов

О п и.чРжте.м е ИЗОБРЕТЕНИЯ 367595 Союз СоеетскикСоциалистическими Республик К ПАТЕНТУ ависнмый от патентас,л, С 07 с 31/ явлено 09,Ч 1,1971 ( 1670621 Приоритет 10.И.1970,Р 2028459.7, ФР Опубликовано 23,1.1973. Бюллетень8 Дата опубликования описания 7.П 1.1973 Комитет ло делам иаобретений и открытир ори Совете Министрое СССРК 547.431.3.07 (088.8) Авторыизобретенн ностранцыЗигфрид Ребсдат и ИгнаРеспублика Германии)ранная фирмаерке Хехст АГРеспублика Германии) их Шуир р, Клаус Ульм, (ФедеративнаяИностфарбв (Федеративная ммер явитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фТОРСОДЕРЖАЩИХ СПИРТОВ фторсодержащие пирты общей ля этомулы тСН,СН,О атомами угфторсодержмулы,СН,СН 1,ей где: Кт имеет вышеуказанные значения, азотной кислотой концентрацией 70 - 98%, при соотношении фторсодержащего иодида и азотной кислоты 1:2 - 8 и температуре 50 - 100 С с последующим гидрированием полученных при этом сложных эфиров азотной кислоты общей формулы КтСНСНвОКО. на известных катализаторах гидрирования при температуре 50 в 1 С и давлении 0 в 1 ати.Предпочтительно в качестве катализатора гидрировапия использовать никель Ренея.Каждую стадию целесообразно проводить в отдельности. Исходными материалами для предлагаемого способа служат фторалкилиодиды с фторалкиловым остатком с 4 - 16, предпочтительно 4 - 10 атомами углерода, Целесообразно применяют смесь иодидов, которые получают известным способом. Изобретение относится к области получения фторсодержащих спиртов, применяемых в производстве гидро- и маслофобных вспомогательных средств. Так, например, при взаимодействии их с непредельными органическими 5 кислотами получают ценные сложные эфиры, на основе которых путем полимеризации получают гидро- и маслофобные средства для текстильных изделий.Известен способ получения спиртов общ формулы КтСН 2 СН 2 ОН, где Кт - перфторалкил или перфторциклоалкил с 1 - 20 атомами углерода, путем обработки фторсодержащих иодидов 20 - 25%-ным раствором серной кислоты при температуре ) 25 С с последующим гидролизом при нагревании образующихся эфиров общей формулы КтСНСНОЯОаН. Значительная часть исходных фторсодержащих алкилиодидов превращается в трудногидролизуемые сложные диэфиры серной кислоты общей формулы (КтСНСН 202) ЯО. Кроме того, фторалкильные моноэфиры серной кислоты, где Кт)СтсРгь в среде разбавленной серной кислоты при 100 С омыляются медленнее, чем соответствующие соединения с низшими фторалкильными радикалами.Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии процесса. ерфторалкиловый остаток с 4 - 16 ерода, получают путем обработки ащих алкилиодидов общей фор45 50 55 60 65 3Реакцию проводят при 50 - 100 С, предпочтительно между 60 - 90 С. При наличии соединений с перфторалкиловым остатком СГ, илиСеГз из-за большой летучести этих веществнеобходимо ограничить температуру в пределах 60 - 80 С. Реакция начинается уже прикомнатной температуре. Для того, чтобы осуществить превращение полностью, рекомендуется к концу реакции повысить температуруца 60 - 65 С.Молярные соотношения фторсодержащийалкилиодид и азотной кислоты составляют ог1:2 до 1:8, предпочтительно 1:4.Реакцию можно осуществлять двояким образом: сначала загружать азотную кислоту вреакционный сосуд и затем прибавлять фтористый алкилиодид по частям или сначалазагружать иодид в расплавленном состояниии затем непрерывно прибавлять азотную кислоту по каплям,Предпочтительным вариантом осуществления реакции является следующий.Весь фторалкилиодид помещают в расплавленном состоянии, затем прибавляют каплямиазотную кислоту и размешивают. Реакция начинается сразу же, Образующийся в качествепродукта реакции сложный эфир азотной кислоты растворим в смеси реакционных компонентов. Наряду с этим освобождается иод вэлементарном виде, который сублимируетсяпри выбранной температуре и легко можетбыть выделен после отделения в охлаждающих устройствах, После удаления большинства иода реакционную смесь разбавляют водой,и сложный эфир азотной кислоты выделяютиз водяной фазы. Затем его растворяют винертных низших галогенсодержащих углеводородах, предпочтительно в хлороформе илиметиленхлориде. Оставшийся в водяной фазесложный эфир азотной кислоты может бытьвыделен экстракцией с хлороформом или метиленхлоридом. Полученная органическая фаза загрязнена небольшим количеством иода иазотной кислоты. Ее промывают водой доудаления кислоты. Затем оставшийся в качестве загрязнения иод выпаривают в вакууме.Фтористые сложные эфиры азотной кислотыполучают в виде слегка окрашенных в розоватый цвет маслянистых жидкостей или твердых веществ (см. табл. 1), Они не разлагаются ци водой, ни избыточной азотной кислотой.В случае соединений, где остаток И - СР 9 доСвРп, они легко могут быть очищены перегонкой.Если осуществлять реакцию таким образом,что в реакционный сосуд сначала загружаютазотную кислоту и прибавляют по каплямфторсодержащий иодид, то отщепленный вовремя гидролиза иод вследствие окисления избытком азотной кислоты тотчас же превращается в иодат, соответственно в пятиокисьиода )зО,. Фторсодержащий сложный эфиразотной кислоты также в таком случае осаждается при прибавлении воды. Водяная фазатеперь содержит иод в виде иодата. Рекупе 5 10 15 20 25 30 35 40рацию иода может осуществлять, в случае надобности, пропусканием двуокиси серы известным образом.На второй стадии реакции способа - гидрогенизации фтористого сложного эфира азотной кислоты - необходимо предварительно очистить эфир от азотной кислоты промыванием водой; очистка путем перегонки не нужна.Гидрогенизацию проводят под давлением в пределах от 20 до 100 ати, предпочтительно от 30 до 50. В качестве катализатора предпочтительно использовать никель Ренея в количествах приблизительно 5 - 10 вес. 7 О, предпочтительно 6 - 8 вес,по отношению к примененному фтористому сложному эфиру азотной кислоты. В качестве реакционной среды пригодны низшие спирты, предпочтительно метанол, Реакцию выгодно проводят в автоклаве из высококачественной стали или в автоклаве покрытым серебром. Реакционная температура лежит в пределах 50 в 1 С, предпочтительно около 70 - 90 С. По окончании поглощения водорода понижают давление и отделяют реакционную смесь от катализатора фильтрованием. Затем отгоняют растворитель и очищают полученные фтористые алканолы путем перегонки под вакуумом. Гидрогенизация при помощи никеля Ренея в метанольной среде возможна и без давления при 60 С; при этом затрачивается времени в три - четыре раза больше.Строение фторсодержащих сложных эфиров азотной кислоты доказывается сравнительными опытами, а также при помощи ИК-спектров.Полученные согласно изобретению фторсодержащие сложные эфиры азотной кислоты характеризуются данными, приведенными в табл. 1. Таблица 1 х А Е О Э ЗщТочка кипения, С (мм рт. си.) Точкаплавлеиия, С Соединение С 4 РОС,Н 40 МО СР 1 зС Н 40 И 0 д С Р7 С Н 4 О М 0СРС,Н,О ХО,50 - 60 (12) 72 - 77 (11) 100 в 1 (10) 1,327 Около 2034,574 72 - 77 (11) 49 - 58 (11) С,Р 1 зСН 40 ИО, +С,РдС Н ОБО1,328 1,314 Около в- 20 Пример 1.А. К 160 г (0,428 моль) СР 9 СН 2 СН 2 Л при 65 С в течение 2,5 час при размешивании прибавляют по каплям 110 г (1,71 моль) 98 Примечание:ной азотной кислоты. По окончании прибавления продолжают размешивание в течение 8 час при 70 С. Образовавшийся элементарный иод выделяется в газовом пространстве колбы на маленьком холодильнике (в виде пальца), откуда удаляется механически и непрерывно. Затем охлаждают реакционную смесь и прибавляют 100 мл воды. Осаждающуюся органическую форму растворяют в 100 мл хлороформа; водяную фазу многократно взбалтывают с небольшими количествами хлороформа. С целью удаления следов кислоты промывают соединенные хлороформные растворы несколько раз небольшим количеством воды. Затем органическю Фазч подвергают перегонке. Сначала отгоняют хлороформ и увлеченный иоп до температуры в остатке 120 С. Оста вгнийся остаток перегоняют под вакуумом. Пни 50 - 60 С и 12 мм рт. ст. получают 119 г окоашенного в розоватый цвет н - СР.СНОУОз, что соответствует выходу 90% от теории.Найдено, %: Х 4,3,СеНР 1 х)Оз.Вычислено. %: Х 4,5.Б. 62,4 г (0,202 ляль) н. - СРеС Н ОггО. загочжают вместе с 100 г метанола и 6 г никеля Ренея в автоклав, изготовленный из высококачественной стали. Пвопускают несколько раз азот и водород, затем вводят сначала водовод ло давления 30 ати и затем нагревают сосд высокого давления до 80 С, По достижении 80 С гидрогенизавию ослпествляют пни дявлении водорода 50 ати в течение 3 - 4 час, По охлаждении и после понижения давления в автоклаве остатки катализатора отдечяют Фильтрованием и затем перегоняют метанол. Остается жидкость буооватого цвета, из котовой получают листиллянией пни 73 - 76 С и 50 мм рт. ст. 48,5 г н - СГеСзН 4 ОН (91% от теоретического).ОН=число найдено 211.СеНеРО.ОН=число вычислено 212.Пример 2.А, К 400 г (0,845 мо,гь) н - СеРзСзН.,Л при 80 С в течение 3 час пни перемешивании поибавляют по каплям 145 мл (3,38 моль) 98%- ной азотной кислоты. Затем реакционную смесь перемешивают еще 8 час при 86 С. Образовавшийся иод удаляют как описано в примере 1. Фтористый нитрат выделяют из смеси прибавлением 200 мл воды и обрабатывают так же, как описано в примере 1, Оставшийся после упаривания растворителя жидкий сырой продукт красноватого цвета очищают перегонкой под вакуумом. Получают 314 г, т. е. 91% от теории, чистого н - СеРзСгН,О)Х)Оз, кипящего при 72 - 77 С (11 мм рт. ст.).Найдено, %: И 3,4.СвНРз)х)Оз.Вычислено, %: Х 3,32,Б. 280 г (0,685 моль) н - СеРзСзН ОИОз вместе с 520 г метанола и 20 г никеля Ренея помещают в автоклав емкостью 2,5 л, Много 10 кратно пропускают азот и водород, затем вводят водород до давления 30 ати н нагревают в течение 2 час до 90 С. По достижении этойтемпературы повышагот давление на 50 атиЗатем встряхивают автоклав при постоянномдавлении водорода в течение 6 час при 90 СОхлажденный сосуд опорожняют. Остатки катализатора отделяют от реакционной смеси фильтрованием через складчатый фильтр. После отгонки примененного в качестве растворителя метанола целевой продукт по,чучаютв начале в виде фторсодержащего сырого спирта. Его очищают дистал.чяцией в вакууме(96% от теоретического по отношению к примененному нитрату), чистота 99,4%.При мер 3.А. К 400 г (0,697 мо.гь) н - СвР-С НЛ при85 С в течение 3 час при перемешивании прибавляют по каплям 120 мл 98%-ной азотнойкислоты и продолжают перемецгивание еще втечение 8 час при 90 С. Реакционную смесьобрабатывают как описано в примерахи 2.По окончании упаривания растворителя остается твердый красноватый проди кт, которыйочищают дистилляцией в вакууме (т. кип.100 - 105 С при 10 мм рт. ст.).Выход 340 г (93% от теоретического, содержание иода менее 0,1% ).30 Найдено % )Х) 25.СеН.,Р 17 КОз,Вычислено, %: К 2,7Б. 318 г (0,625 моль) и - СвР 7 С.Н.,ОИО 2вместе с 830 г метанола н 21 г никеля Ренсязагружают в покрытый серебром автоклав емкостью 2,5 л, Пропускают несколько раз азоти водород, затем вводят водород сперва до давления 30 ати и нагревают в течение 2 час до90 С. По достижении этой температуры чав 40 ление водорода повышают до 50 ата и встряхивают автоклав прн постоянном давленииводорода в течение 6 час. Гидрированнуюсмесь обрабатывают как описано в ппимере 2.Получают всего 273 г н - СвРгС.Н,ОН (94%45 от теоретического), т. кип, 95 - 96 С (11 ммрт ст); чистота 99,9%.Он=число найдено 120.С, Н,Р;О.ОН =число вычислено 121.50 Пример 4,А, К 400 г н=СоРвьСН 43 (0,594 моль)прибавляют при перемешивании в течение3 час при 85 С 120 мл 98%-ной азотной кислоты.55 Перемешивание продолжают при этой температуре еще 8 час. Реакционную смесь обоабатывают, как описано в примерах 2 и 3. Поудалении растворителя остается 322 г (89,2%от теоретического) сырого н=СщРС.Н ОХОз.60 Б. 322 г изготовленного по пункту А сырого н=СгеРз,С.Н,ОМО. (промытого водои доудаления кислоты) вместе с 950 г метанола и18 г никеля Ренея, загружают в автоклав емкостью 2,5 л, После пропускания азота и во 65 дорода вводят водород до давления 30 ати иТемпература,С 84 85 91 94 60 70 80 90 10 15 20 25 30 Таблица 2 Выход н-СеР,С,Н,ОНО,по отношению кя"СзР 17 СзН 41, %теоретического Температура, С Концентрация азотной кислоты, % Не реагирует Около 50 90 99 90 89 - 9090 90 90 90 79 80 65 75 85 98 98 98 нагревают до 90 С, Затем повышают давление водорода до 50 ати, Через 4 час гидрогенизация заканчивается, и реакционную смесь обрабатывают согласно примерам 2 и 3. Получают 284 г н=СшРзСзНОН; (т. кип. 108 - 117 С) (11 - 12 мм рт. ст.), (95%).ОН=число найдено 100.СаНзРгО,ОН = число вычислено 99,5,Пример 5.Пример 3 повторяют, причем концентрацию примененной азотной кислоты варьируют в пределах 65 - 98%, а температуру реакции в пределах 70 - 90 С, Результаты опытов представлены в табл. 2. Пример 6.Сравнительный опыт (получение и= = СеРтзСзН 4 ОИОз из и= СеРзСзНОН) . К 11,5 г (0,0316 моль) н=СеРзСзНОН при перемешивании в течение 5 мин при 60 С прибавляют по каплям 3,0 мл 987,-ной азотной кислоты и перемешивают дальше в течение 20 мин при 60 С. Затем сложный эфир выделяют прибавлением воды, промывают многократно водой и перегоняют (Т. кип. 72 - 77 С при 11 мм рт, ст.).Пример 7.Сравнительный опыт (получение и= =СеРзСзН 40 КО). К 10,0 г (0,0275 моль) н=СеРгзС НОН при перемешивании 4 - 5 С прибавляют 2,3 г МаИОз, а затем по каплям 3,2 г 50/,-ной серной кислоты. Перемешивание продолжают в течение 5 час при 5 - 4 С, Сложный эфир азотистой кислоты выделяют прибавлением 30 мл дистиллированной воды, промывают и перегоняют; т. кип. 49 - 58 С (11 мм рт. ст.).Пример 8.Смесь из 27,5 г (06054 моль) н=СеРт(СНз)зОИОз, 75 г чистого метанола и 2 г никеля Ренея при 60 С в течение 14 час при 1 атм подвергается воздействию водорода.Выход н=СзРп 7 СзНОН составляет 19,0 г (76 от теоретического).Пример 9.Пример 3 повторяют, причем температуру гидрогенизации изменяют в пределах 60 -35 40 45 50 55 60 890 С. Продолжительность реакции 6 час. Результаты приведены ниже. Выход я-С,Р, С,Н,ОН по отношению к примененному н-С,РцС,Н 4 ОИО,% от теоретического, Пример 10.Пример ЗА повторяют, причем молярное соотношение н=СзРп 7 СзН 3 к 987 е-ной Н 1 чОз равно 1:3, Реакционная смесь содержит 7% непрореагировавшего и = СзРпСзНИ.Пример 11.100 г (0,174 моль) н=СвРлСзНЯ в течение 35 мин при перемешивании поибавляют постепенно при 70 С к 200 мл 98 ее-ной азотной кислоты. Затем перемешивают еще в течение получаса при 70 С. После охлаждения образовавшийся фторсодержащий эфир азотной кислоты выделяют посредством добавления 200 мл воды и растворяют в дихлорметилене. Органическую фазу освобождают от кислоты многократным промыванием водой и сушат. Оставшийся после отгонки растворителя фторсодержащий сырой сложный эфир очищают дистилляцией. Выход составляет 76 г н=СзРСзН,ОИОз (864 от теоретического),Предмет изобрете ния 1. Способ получения фторсодержащих спиртов общей формулы КСНзСНзОН, где Й. - перфторалкиловый остаточек с 4 - 16 атомами углерода, с применением обработки фтоосолержащих алкилиодидов общей формулы ЯСНзСНзЯ, где й имеет вышеуказанные значения, минеральной кислотой и выделением конечных продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве минеральной кислоты берут 70 - 98%-ную азотную кислоту и процесс ведут при молярном соотношении фторсодержащего иодида и азотной кислоты 1:2 - 8 и температуре 50 - 100 С с последующим гидрированием полученных при этом сложных эфиров азотной кислоты общей формулы ЬСНзСНзОХОз, где В имеет вышеуказанные значения, в присутствии известных катализаторов при 50 - 100 С и давлении 0 - 100 ати,2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что берут фторсодержащий иодид, в котором перфторалкиловый остаток Вг имеет 4 - 10 атомов углерода.3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что берут фторсодержащий иодид, в котором перфторалкиловый остаток является алифатическим радикалом.4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,Корректор Т. Медведева Редактор Л. Герасимова Заказ 478/15 Изд.1123 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и огкрытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/Б Типография, пр. Сапунова, 2 что фторсодержащие иодиды обрабатывают азотной кислотой при 70 - 90 С.5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что фторсодержащий иодид и азотную кислоту берут в молярном отношении 1:4.б. Способ по пп. 1 - 5, отличающийся тем,что берут азотную кислоту с концентрацией90 98 о/о7. Способ по и. 1, отличающийся тем, что вкачестве катализатора гидрирования берут5 никель Ренея и гидрирование ведут при70 - 90 С,