Способ получения 1-аминоалкан-1, 1дифосфоновых кислот

(61) Зависимый от патента М. Кл. С 07193 22) Заявлено 01.10.71 (21) 1702535/23-4(33) ФРГОпубликовано 30.08,4, Бюллетень М 32 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений 53) УДК 547,241.07(088.8) открытий Дата опубликования описания 25.06,75 2) Лвторы изобр тения Иностранцы орберт Шиндлер и Вальтер П(ФРГ) Иностранная фирма Хенкель унд Ки, ГмбХ2 НО Р ОНГО=Р - С - Р=О ЩГ Х "ОН Изобретение относится к области синтеза органических соединений фосфора, а именно 1-аминоалкгн,1-дифосфоновых кислот,Известен способ получения 1-аминоалкан,1-дифосфоновых кислот путем реакции обменного разложения алкилнитрилов с трехбромистым или треххлористым фосфором с последующей обработкой реакционной массы органической кислотой и водой. Однако согласно этому способу невозможно получать соединения, при которых водородные атомы аминогруппы замещены, например, алкильными радикалами.С целью устранения указанного недостатка предлагается способ, позволяющий получать ряд новых соединений,Описывается способ получения алкан,1- дифосфоновых кислот общей формулы где К - Н, алкил С 2, фенил;Х - МН,-группа, пиперидино групп а, морфолиногруппа;КК 2-группа, где К 1 и Ке - алкил С 1 4, взаимодействием дихлоридов или дибромидов амидов карбоновой кислоты с фосфористой кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами.Причем можно брать дигалоиды амидовкарбоновой кислоты и фосфористую кислоту 5 в молярном соотношении от 1: 2 до 1: 0,5,предпочтительно 1: 1. Реакцию обменного разложения можно проводить без подвода тепла. При желании можно работать в присутствии растворителя, например четыреххло ристого углерода, диметилформамида илигростого диэтплового эфира, или других инертных растворителей.По окончании реакции реакционную смесьобрабатывают водой, Труднорастворимые или 15 нерастворимые в воде 1-аминоалкан,1-дифосфоновые кислоты отфильтровывают и промывают. Водорастворимые соединения этого ряда можно выделять из водных растворов путем добавки пригодных растворителей, как 20 ацетона, метанола, этанола или изопропанола.Получаемые по предложенному способу аминодифосфоновые кислоты могут быть применены в качестве комплексообразователей для многочисленных технических целей. Их мож 2 б но применять, например, для умягчения воды,при процессах очистки, в частности при промывке бутылок, а также для удаления корки с тканей в процессах промывки, Кроме того, они годятся в качестве добавок к красильным ;аннам для текстильных тканей, чтобы свя1709 443зать ионы металлов, вызывающие нежелательные оттенки,Пример 1. 25,6 г (0,2 моль) суспендированного в 100 мл диметилформамида дихлорида диметилформамида, перемешивая смешивают с 32,6 г (0,4 моль) фосфористой кислоты. В сильно экзотермической реакции немедленно выделяется хлористый водород, 1 осле охлаждения смеси реакции растворительотгоняют, а остаточное вязкое масло растворяют в воде. После добавки ацетона,Ч,1 ч-диметиламинометан,1- дифосфоновую кислотувыделяют в кристаллическом виде,Выход 25,0 г (57% от теоретического). Мол,вес вычислено 237, найдено 236.Вычислено, /о. С 16,4 о; Н 5,06;6,39; Р28,28.Найдено,: С 16,30; Н 5,16; Х 6,21; Р27,96.П р и м е р 2. 25,6 г (0,2 моль) кристаллического дихлорида диметилформамида смешивают с 16,4 г (0,2 моль) кристаллическойфосфористой кислоты. При нагревании и выделении хлористого водорода реакционнаясмесь становится жидкой. 1 осле охлажденияпоглощают в воде и примешивают ацетон,пока не отделится Ч,-диметиламинометан 1,1-дифосфоновая кислота,Выход 16,5 г (75% от теоретического).Прим ер 3, К 25,6 г (0,2 моль) кристаллического дихлорида диметилформамида прибавляют 32,8 г (0,4 моль) кристаллическойфосфористой кислоты. При нагревании и выделении хлороводорода реакционная смесьстановится жидкой. После охлаждения поглощают в воде и примешивают ацетон, пока неотделится М,Ч-диметиламинометан,1-дифосфоновая кислота.Выход 26 г (60 от теоретического),Пример 4. К 42 г (0,2 моль) пентахлорида фосфора, суспендированного в 200 млчетыреххлористого углерода, перемешиваяприкапывают 16 г (0,2 моль) диметилформамида. Реакционную смесь перемешивают втечение дальнейших 10 мин. К суспензии, состоящей из четыреххлористого углерода,хлорокиси фосфора и дихлорида диметилформамида, а также перемешивая - добавляют 33 г (0,4 моля) фосфористой кислоты.При нагревании и выделении хлористого водорода осаждается маслянистая фаза, которую поглощают в 100 мл воды и отделяют.Водный раствор выпаривают. Остаточное масло опять растворяют в небольшом количествеводы, К раствору примешивают ацетон, покане выделится кристаллическая Ь,Х-диметиламинометан,1-дифосфоновая кислота.Выход 23,5 г (54% от теоретического),Пример 5. К 28,4 г (0,2 моль) кристаллического дихлорида диметилацетамида прибавляют 32,8 г (0,04 моль) кристаллическойфосфористой кислоты. При нагревании и выделении хлористого водорода реакционнаясмесь становится жидкой. После охлаждения 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 б 5 4вязкое масло поглощают в воде и к нему примешивают ацетон, пока не отделится ,1 Ч-диметиламиноэтан,1-дифосфоновая кислота.Выход 1/,о г (38 "/, от теоретического) .Мол. вес вычислено 233, найдено 235.Вычислено, " : С 20,61, Н 6,52; 1 Ч 6,01; РЛ,бб.Найдено, %: С 20,20; Н 5,42; Ч 6,22; 26,14.11 р имер б. К 20,5 г (0,1 моль) дихлорида диметилоензамида примешивают 8 г(0,1 моль) фосфористой кислоты. При нагревании и выделении хлористого водорода образуется вязко текучий продукт реакции, который после охлаждения растворяют в водеи к которому примешивают ацетон до помутнения. 1 о истечении нескольких часов 1-фенил-диметиламннометан,1 - дифосфоновуюкислоту отделяют в кристаллическом виде,Выход 4 г (27 от теоретического). Мол.вес вычислено 295, найдено 288,Вычислено, %: С 36,62; Н 5,12; х 4,75; Р20,99,Найдено, "/оС 36,41; Н 5,18;4,66; Р 20,58.П р и м е р 7. К 42 г (0,2 моль) пентахлорида фосфора, суспендированного в 200 млчетыреххлористого углерода, прикапывают22,5 г (0,2 моль) пиперидиноформамида, апосле перемешивания в течение 15 мин прибавляют 16,5 г (0,2 моль) пиперидиноформамида, а после перемешивания в течение15 мин прибавляют 16,5 г (0,2 моль) фосфористой кислоты,1 ри нагревании и выделенииНС 1 осаждается маслянистая фаза, которуюпоглощают в ваде и отделяют. После добавки ацетона или этанола из водного растворавыделяют 1-пиперидинометан,1-дифосфоновую кислоту,Выход 14,5 г (56% от теоретического). Мол,вес вычислено 250, найдено 263.Вычислено, /о, С 27,81; Н 5,83; Г 5,41; Р23,91.Найдено, /,: С 27,76; Н 5,53; М 5,66; Р23,87.П р и м е р 8. К 114 г (1,0 моль) дихлоридаацетамида прибавляют 82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты при температуре приблизительно 0 С. При этом реакционную смесьнагревают ьри одновременном ожижении ивыделении НС 1. По окончании экзотермической реакции и охлаждении до комнатнойтемпературы вязкость сильно повышается.Затем продукт реакции растворяют в воде.После добавки ацетона отделяют 1-аминоэтан,1-дифосфоновую кислоту,Выход 52 г (51 от теоретического). Мол.вес вычислено 205, найдено 209.Вычислено, %: С 1171; Н 4,42; Х 6,84; Р30,21.11 айдено, /о.29,63.П р и м е р 9. 315 г (1,0 моль) дибромидаамида каприновой кислоты перемешивают с82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты. В экзотермической реакции выделяется бромистыйводород. По окончании реакции сырой проС 11,67; Н 4,66; М 7,08; Р441709 Составитель Э. АлександроваРедактор Л. Герасимова Техред Н, Куклина Корректор Н. Аук Заказ 1389/7 Изд. Ме 1285 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5дукт растворяют в воде, а 1-аминодекан,1- дифосфоновую кислоту осаждают ацетоном.Выход 92 г (58% от теоретического). Мол, вес вычислено 317, найдено 319.Вычислено, %: С 37,85; Н 7,95; Х 4,42; Р 19,52.Найдено, %: С 38,22; Н 7,96; М 4,29; Р 18,55,П р и м е р 10. 176 г (1,0 моль) дихлорида бензамида смешивают с 82 г (1 моль) фосфористой кислоты. При этом смесь нагревается и выделяется бромистый водород. По окончании реакции сырой продукт растворяют в воде, а 1-амино-фенилметан,1-дифосфоновую кислоту осаждают с ацетоном.Выход 58 г (43% от теоретического). Мол. вес вычислено 267, найдено 270,Вычислено, /о, С 31,46; Н 4,15; М 5,24; Р 23,18,Найдено, %: С 31,22; Н 4,01; Ы 4,98; Р 22,72.П р и м е р 11. 280 г (1,0 моль) дибромида фенилацетамида смешивают с 82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты, причем смесь нагревается с выделением бромистого водорода. По окончании реакции сырой продукт растворяют в воде, а кристаллическую 1-амино-фенилэтан,1-дифосфоновую кислоту осаждают добавкой ацетона.Выход 100 г (72% от теоретического). Мол. вес вычислено 281, найдено 288.Вычислено, %: С 34,17; Н 4,69; М 4,97; Р 22,03. Найдено, %: С 34,24; Н 4,29;4,63; Р21,73.П р и м е р 12. 275 г (1,0 моль) дибромидакарбэтоксиацетамида смешивают с 82 г5 (1,0 моль) фосфористой кислоты. По окончании экзотермической реакции, при которойвыделяется бромистый водород, сырой продукт растворяют в воде, а 1-амино-карбоксиэтан,1-дифосфоновую кислоту осаждают10 добавкой ацетона или этанола, Если полученная таким образом кислота согласно бумажной хроматограмме не является равномерной,то ее нагревают с концентрированной, воднойбромистоводородной кислотой, а затем опять15 осаждают.Выход 25 - 40% от теоретического, Мол, весвычислено 267, найдено 274,Вычислено, %: С 13,48; Н 4,15; Х 5,24; Р23,11.20 Найдено, /о. С 13,38; Н 3,97; М 5,16; Р22,97. Предмет изобретения1. Способ получения 1-аминоалкан,1-ди фосфоновых кислот, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что дигалоидамиды карбоновых кислот подвергают взаимодействию с фосфористой кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами.80 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что дигалоидамид карбоновой кислоты и фосфористую кислоту берут в молярном соотношении 1: 0,5 - 2.