Получения ци кловутснфосфорэфиров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскииСоциалистических Республик АТЕНТУ ЛависимыЙ от патента,Х 1,1967 ( 1199171/23-4) Заявл Приоритет 21.Х 1.1966,16667/6 ицария осударственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий убликовано 21.Х 1.1972. Бюллетень а опубликования описания 28 Т.1974 Авторы1 зобретения Ин ит Бенер иостр анцыКурт Рюфенах(,ПОСОБ ПОЛУЧГ И 1(ЛОЬУ 1 Е 11 ОСФОРЭФИР Изобретение относится к способу получениявых соединений - циклобутенфосфорэфировьцей формулы 1 новых соединений осуществляютлитературы способом взаимоалоидциклобутанона общей форПолучение известным и действием а- мулы 11 Р)п Ф 0Р,(Ь о А ий алкил; фе ий алкил; ий алкил, феид с атомным ород; ород или - К ил, 4-хлорфенил; ил, 4-хлорфенилчислом до 35; где Кз и А - имеют указанные значения,На 1 - атом галоида с атомным числом до 3с фосфорэфиром формулы 111 ппа, в ко К,(Х)К - ОКК,(Х). и алкил где К К, Х, т и п, тп имеют указанис, а Х низший алкил.В качестве исходных комформулы 11 могут быть имер, следующие соединен7,7-дихлорбицикло- (3,2,7,7-дибромбицикло- (3,2,7,7-дихлорбицикло- (3,2,7,7-дибромбицикло- (3,2,ое знач и 1,ещенный или замещенный, наепный или ненасыщенный 3 -нный алифатический мостик,рый может содержать в качестостикового звена атом кислорокоторый в свою очередь можетставлять часть гомоциклическойевой системы,в общей , наприпонен ьзова он;6-он;6-он; К, - низш Ке - низш Кз - пизшгало Х - кисл у - кисл рои; К - низш и гп - Оил Л - пезаж сыщ 6-зве кото ве м да,пред коль-П - С 101- СН О СН 3 г1 107 в 1/0,025 152 в 1/0,003 О О СаН С Нь 135/0,001125/0,0001 О СаНь О О О 1 ОО в 1/0,001 115 в 1/0,002 С,Н, С з С,Н,О О О СаН,С,Н,С.3 СН 3 С 2 19 СзНг С.13 С 2 Нь С,Н, С,Н,и - С,Н, и - СзНгСЗ г п - СьН 9 СНз СНз СНз СаНь С.3- С 3 НгС 3С,Н,С,НьС,Н,С 21 ьС 2 Нь СН 3 СН 3п - С 4 Н 9- С;Н,1 180 - С,Н 9 180 - С,Н,- СЗН, 180 - Сь Н 11 С 1 С С С 1 Вг Вг 3 С 1 С 1 С 1 Вг С 1 С 1 С С 1 С С 1 С 1 С С 1 С 1 С 1 С 1 С С С О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О- СН, - СН, - СН, -- СН СН - СН -- СН=СН - СН, -- СН =- СН - СН 2 -- СН=СН - СН, -- СН=-СН - СН, - СН 2 - СН 2 - СН, -- СНВг - СНВг - СН --НС 1 - СНС - СН, -- СНВг - СНВг - СН, -- СНВг - СНВг - СН, -- СНС 1 - СНС 1 - СН 2 - СНВг - СНВг - СНВг -- СН=СН - СНВг -- СН. - СН - СН, -- СН =-СН - СН, -О 120,0,0005- СН=СН - СН, -СН,по - 1,5411- СН=СН - СН, -СН; О п =1,5438- СН=СН СН, -С,Н,С - ф-п =-1 5298- СН=СН - СН -О 2,2-дибром,7 - дихлорбицикло - (3,2,0) -гептан-он;7,7-дихлор,2 - эпоксибицикло - (3,2,0) -гептан-он;8,8-дихлор бицикло- (4,2,0) -октан-он;8,8-дихлорбицикло- (4,2,0) -окт-ен-он;2,2-дихлорН-циклобута-(а)-индан;10,10-дихлорбицикло- (6,2,0) -декан-он;8,8-дихлор,5 - метанбицикло - (4,2,0) - окт-ен-он;7-хлор- фенилбицикло - (3,2,0) - гепт-ен-он.Могут быть использованы и такие а-галогенциклобутаноны, которые содержат ароматические кольца, однако при этом кольцо, аннелированное к циклобутановому кольцу, является в основном неароматической гомо- или гетероциклической системой,Взаимодействие между фосфорэфиром и а-галоидциклобутаноном происходит с отщеплением галоидалкана и с одновременным образованием двойной связи. Температура реакции лежит в интервале между 60 и 160 С. Взаимодействие а-галоидкетонов формулы 11 с фосфорэфирами формулы Ш протекает с выделением тепла и в некоторых случаях должно проводиться при тщательном охлаждении. Это взаимодействие может происходить в присутствии инертных по отношению к реагентам растворителей, например в циклогексане, гексане, бензоле, толуоле, ксилоле и т. д.Новые циклобутенфосфорэфиры общей формулы 1 в очищенном состоянии представляют собой бесцветные масла, хорошо растворимые в органических растворителях, но не растворяющиеся в воде.Испытание действия соединений общей формулы 1 на насекомых и паукообразных показали, что эти активные вещества являются хорошими ядохимикатами внутреннего и контактного действия, а также обладают ярко выраженным систематическим действием и по своему действию превосходят известные аналогичные соединения, например циклогексени ловый фосфорэфир.Пример, Смесь 50 вес. ч, 7,7-дихлорбицикло- (3,2,0) -гептен- (2) -она- (6) и триметилфосфита нагревают до 100 С, после чего происходит отщепление метилхлорида. Смесь ох лаждают так, что ее температура колеблетсямежду 100 и 120 С. После завершения экзотермической реакции смесь перемешивают в продолжение 3 час при 120 С. После этого в тонкослойной хроматограмме 7,7-дихлорби цикло. (3,2,0) -гептен-он-(6) больше не наблюдается.После перегонки в вакууме получаютвес. ч, 0,0-диметил-О 7-хлорбицикло- (3,2,0) -геп,6-диенил-(6)-фосфата с т. кип, 94 - 95 С при 20 давлении 0,00 торр,По способу, описанному в примере, с использованием эквивалентных количеств соответствующего а-галоидциклобутанона и соответствующего триалкилфосфита получают но вые соединения общей формулы 1, приведенные в нижеследующей таблице. Прсдмет изобрстсння 30 1. Способ получения циклобутенфосфорэфиров общей формулы 1й Х) О 40 где К, - низший алкил; фенил, 4-хлорфенил; Книзший алкил;Кз - низший алкил, фенил, 4-хлорфенил,галоид с атомным числом до 35;Х - кислород;У - кислород или в И группа, в котоКрой;К - низший алкил;и и гп - Оили 1;А - незамещенный или замещенный, насыщенный или ненасыщенный 3 - 6-звенный алифатический мостик, который может содержать в качестве мостикового звена атом кислорода, который в свою очередь может представлять часть гомоциклической кольцевой системы;о т л и ч а ю щ и й с я тем, что а-галоидциклобутанон формулы 1110 На 111 где Кз и А имеют указанное значение, а На - атом галоида с атомным числом до 35, подвергают взаимодействию с фосфорным эфиром формулы 111. В, (Х"к - олК, (Х) 15 где й Я 2, Х, У, и и гп имеют указанное значение, а Х низший алкил,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в интервале температур 60 - 160.Заказ 1204/3 Изд,900 Тирам 576 Подписцос ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2