Способ получения жирньгх спиртов

О П И С А Н И Е 222262ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый отЗаявлено 27,7.1961 ( 736313/23-4с присоединением заявкиКл 12 о, 5/О МПК С 07 сУДК 547,26.07(088.8 риоритетпубликовано 17.Ъ 11.1968. Бюллетень22ата опубликования описания 24.Х.1968 Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССР(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Металлгезельшафт акционерное обществоЗаявител НЫХ СПИРТО Изобретение относится к области ка 1 алйтического гидрирования кислот жирного ряда и их производных в жидкие спирты жирного ряда при повышенных давлении и температуре в присутствии меднохромокисных катализаторов.Известны способы гидрирования кислот жирного ряда с меднохромокисными катализаторами, которые могут быть активированы дополнительными компонентами, Гидрирование обычно проводят при высоком давлении 200 - 700 агм и температуре 200 - 350 С в жидой фазе. В качестве аппаратуры применяют несколько подключенных друг за другом автоклавов или длинных реакционных сосудов, в которых последовательно циркулируют подлежащие гидрированию жиры с суспендированным в них катализатором и где они постоянно соприкасаются с водородом, При этом подлежащий гидрированию материал проходит непрерывно через реакционную зону. Водород или содержащий водород газ целесообразно подводить мелкораспределенным на нижнем конце находящегося под высоким давлением сосуда. Длинный, по возможности узкий сосуд высокого давления устроен так, что гидрируемому материалу посредством пропускаемого муссирующего водорода придается равномерная скорость, так что исключаются местные завихрения и замедление потока. Мелкораспредслснный поднимающийся водород разжижает реакционную смесь в поднимающейся части системы. Прорсагировавший материал и избыточный водород лучше отводить у верхней соединительной трубки. Избыточный водород или содержащий водород газ вводят после отделения реакционного продукта и катализатора обратно в гидрирующую систему, При этом понижать давление водорода не обязательно. Рекомендуется, однако, понижать давление прореагировавшсго материала и части катализатора, извлекаемой при непрерывном производстве.В качестве исходного материала для гидри рования применяют обычно не кислоту жирного ряда, а эфир этой кислоты, большей частьо метиловый, так как катализаторы чувствительны в отношении несвязанной кислоты и находящейся в виде отдельной фазы воды. Метило 20 вые эфиры кислот жирного ряда можно легкополучить переэтерификацисй нейтральных кислот или этерификацией несвязанных кислот.В первом случае, т. е. при переэтерификации нейтральных кислот, недостатком является 25 принудительный выход глицерина, которыйдолжен быть особо переработан. Во втором случае, т, е, при этерификации несвязанных кислот, кроме желаемого эфира кислоты жирного ряда, получают еще непригодный в кяче стве исходного материала для гидрировапиявысокомолекулярный побочный продукт в количестве около 10 оот полученного эфира, Эго влечет за собой дальнейшую обработку - дистилляцию продукта реакции этерификации, В обоих случаях метанол должен быть выделен из гидрируемого материала и сконцентрирован, что приводит к дополнительным затратам. Кроме того, во время гидрировапия разлагаезся часть метилового эфира и расщепляется несвязанный метанол, причем освобождающаяся окись углерода плп повреждает катализатор, или гидрируется в метан и этим практически теряется для производства. Следующим недостатком известных способов является то, что в качестве исходного материала гидрирования годится практически лишь полностью этерифицированный материал с кислотным числом ниже 0,5, Продукт этерификации с таким низким кислотным числом не может быть получен даже при применении очень большого избытка спиртов, взятого для этерификации, и только дистилляция мояет дать продукт с таким низким кислотным числом.С целью упрощения технологии процесса, по предлагаемому способу в реакционную массу добавляют спирт, полученный гидрированием под высоким давлением жирной кислоты. В результате при изготовлении загружаемого продукта из нейтральных жиров не выходит глицерин, который нуждается в отдельной переработке, полностью отпадают затраты на рекуперацию и сконцентрирование метилового спирта, отщепленного при гидрировании, а в качестве исходного продукта могут быть взяты несвязанные кислоты жирного ряда, в частности дешевые отбросные кислоты, и исключено применение метилового спирта и необходимые при этом технологические операции. Кроме того, при проведении описываемого способа можно применять аппараты простой конструкции без мешалок, которые при известных способах не обеспечивали досгаточ. но хорошего размешивания жидкой фазы с катализатором, с одной стороны, и бысгрого отделения газовой фазы от жидкого реакционного продукта после окончания гидрирования, с другой.Эти преимущества достигаются, согласно изобретению, тем, что в качестве материала гидрирования под высоким давлением применяют кислые жиры кислот жирного ряда с родственным спиртом, Под родственным понимается при этом спирт или смесь спиртов, получаемых посредством гидрирования загружаемых кислот жирного ряда или смесей кислот жирного ряда.Можно, например, кислоту жирного ряда и спирт в стехиометрическом соотношении нагревать совместно. При этом этерификация протекает до остаточного числа кислотносги примерно ниже 10 очень быстро, в то время как окончательная этерификация до кислотного числа по меньшей мере 0,5, как это требуется при проведении известных способов, требует во много раз большего времени,5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Предварительно этерифицированный исходный материал вводят в таком количестве и с такой скоростью в сосуд для гидрирования, что он состоит почти исключительно, т. е. по меньшей мере на 90 о(предпочтительно свыше 95 о ), из уже прореагировавшего материала, т. е. из спиртов жирного ряда. Кроме того, при проведении предлагаемого способа следят за тем, чтобы в противоположность известным способам подлежащий переработке материал пе проходил через реактор или подключенные один за другим реакторы равномерно, а, наоборот, происходило бы интенсивное циркуляционное смешение так, чтобы состав находящейся в реакторе смеси во всех точках последнего был практически одинаковым.Так как содержащий несвязанные кислоты загрукаемый материал сейчас яе при входе его в реактор вступает в контакт с очень большим избытком спиртов, несвязанные кислоты почти моментально разжияаются, этерифицируются или гидрируются и поэтому не могут повредить катализатора. Возможен даже полный отказ от предварительной этерификации и применение совсем неэтерифицированпых несвязанных кислот. В этом случае следует лишь к реакционной смеси добавить немного больше катализатора.Гидрирование проводят предпочтительно в системе, состоящей из двух вертикально уста. новленных и соединенных между собой навер. ху и внизу сосудов высокого давления, в ко. торых циркулирует большое количество реак ционной смеси. Интенсивная циркуляция достигается тем, что пропускаемый водород берут в количестве более трехкратного, предпочтительно в 10 - 50 раз больше, чем требуется для гидрирования введенного материала. Достигаемые посредством введенного водородй скорости циркуляции реакционной смеси составляют при этом по меньшей мере 0,2 м(сек, целесообразно 1 - 2 м/сек.Можно применять автоклавы с внутренней трубой, в которой поднимаются реакционные компоненты, в то время как в помещении вокруг трубы остается только жидкая фаза, или наоборот. Существенно при этом, чтобы верхняя часть встроенной трубы была изготовлена в виде сита. Тогда поднимающаяся смесь жидкости и газа скользит вдоль сита и при прохождении через него жидкость с суспендированным в нем катализатором отделяется от газа, который может выходить из помещения с высоким давлением наверху, и таким образом циркуляция жидкости при стекании вниз не тормозится захваченными пузырьками газа.В изобретении использован тот факт, что водород значительно лучше растворяегся в спирте жирного ряда, чем в кислоте жирного ряда или в ее эфирах, В условиях гидрирования при высоком давлении определенное количество спирта жирного ряда растворяет примерно на 25 больше водорода, чем такое ке количество кислоты жирного ряда. При проведении предлагаемого способа гидрированиюслужит, в первую очередь, этот растворенный и таким образом находящийся в гомогенном состоянии водород, Так как содержимое реактора постоянно насыщается водородом, Введенные вместе с подлежащим гидрированию материалом несвязанные кислоты не оказывают уже никакого вредящего контакту действия, Кроме того, несвязанную кислоту жирного ряда вследствие практически моментально протекающей этерификации с большим избытком спирта кирцого ряда очень быстро снова удаляют, Таким же образом катализаторцые яды, попалаощие В реакционное помещение вместе с подлежащим гидрироваьцпо магериалом, поглощаются сравнительно большим ко личеством циркулирующих катализаторов ц этим обезврсживаются, Вновь введенный катализатор попадает практически в среду с ней. трализованцьтм ядом и сохраняет более про. должительное время свою каталитическую активность. Количество находящейся в реакционном сосуде реакционной смеси, насыщенной водородом и содержащей мелкораспределенный гидрирующий катализатор преимущественно из спирта жирного ряда, составляет в тот же отрезок времени по меньшей меое 10- кратное, предпочтительно 100 в 10-кратное, количество свежих подлежащих гцлрированию кислот жирного ряда, введенных за это зремя в сосуд. Под кислотами жирного ряда в рамках предлагаемого способа подразумева 1 от с прямой или разветвленной цепью атомов насыщенные или ненасыщенные карбоновые кислоты с 6 - 24 атомами углерода.Согласно изобретению, рекомендуется вводить гидрируемый материал и катализатор отдельно друг от друга так, чтобы высокояктичный свежий контакт не соприкасался с содержащим кислоты жирного ряда исходным мате. риалом. Для введения в систему высокого давления катализатор замешивают со спиртом жирного ряда (до консистенции теста) или суспендируют в этом спирте, Благодаря длительному сохранению высокой активности введенного свежего катализатора достигается в общем чрезвычайно скорое и эффекгивное гидрирование.Уже известно, что спирты жирного ряда в условиях гидрирования под высоким давлением имеют склонность при отщеплении Воды образовывать олсфины, которые в свою очередь снова гцдрируются в насыщенные углеводороды. Этой побочной реакции можно избежать, если реакционную температуру во время гидрирования поддерживать возможно более низкой. Освобождающаяся при реакции этерификации реакционная вода, действительно растворенная, находится в газовой фазе и ни в коем случае не в жидкой форме. Оня гормозит в смысле химического равновесия образование углеводородов. Условия проведения предлагаемого способа позволяют исключить упомянутую выше побочную реакцию с образованием углеводородов. Температура гидрирования зависит от активности и количествд5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 катализатора и устанавливается лучше Всего при 250 - 350 С.П р и м е р 1. Ня чертеже приведена схема осуществления описываемого способа,В находящееся под высоким давлением помещение 1 посредством распрелелцтельного приспособления вводят содержащий водород газ, состоящий главным образом из циркуляционцого газа, приволпмого в состояние циркуляции насосом 2, причем к этому газу в точке 3 подводят из компрессора свежий водород. Водород поднимается наверх в помещение пол Высоким давлении и п 1)оизводцт тяким Образом интенсивную циркуляцию рсакциоццой смеси. Неиспользованный и церастворенцый газ, содержащий волорсл, совместно с частпо продуктя 1)еякцпп покидает систему В точке 4, Отдает сВОе тепло В теплообмецццк, цел "сообразно подводимому ццркуляццонному газу или свежему пролукту и попадает В подкл 1 О 1 епное помещение 5, находящееся под высоким Давлением, в котором собирается гцл 1 тируем.1 й материал, в то время как водород через грубопровод б насосом 2 возвращается в циркуляцию. Давление в гпдрируемом продукте понижаюг клапаном 7, и продукт переволяг в следующий сосуд 8, на дне которого осаждя;от гилрируемый продукт, а газ выпускают через трубу 9, Свежии катализатор вводят в снеге. му через трубку 1 У, лучше поблизости от места входа водорода, Подлежащий гцдрцровячпю материал вводят в точке 11 илц в каком-нибудь другом месте, отдаленном от места ввода катализатора,Гидрирование производят непрерывно в размешивающем автоклаве емкостью 2 л, приводимом в действие магнитом, Для этой цели в явтоклаве предусмотрен доходящий до дня реакционного помещения провод для подвода водорода. Отдельно от него также до дна реакционного помещения идет провод для подзола кислоты жирного ряда, Третий провод, дохо. дящий только до середины реактора, служит для подвода суспецзии катализатора. Продукт реакции, катализатор и водород отбирают через общую трубу, которая входит от края крышки на 60 1 л своей длины в помещение ьысокого давления, и посредством всасывация через нее поддерживается определенное содержание веществ в реакторе. Остающееся используемое содержимое в нем составляет пр 11- близцтельцо 1 л.Перед началом опыта в автоклав загружают 1 л смеси со спиртом, полученной гидрирова. цисм из кислоты кокосового жира при прове. деции другого опыта. Кроме того, в эту спио. тосмесь вводят 6 вес.%, т, е. 55 г меднохромокисного катализатора. После этого автоклав нагревают ло 300 С. Как только эта температура достигнута, при постоянном ее сохранении и давлении водорода 320 атм в автоклав вводят 300 с,и"час такой же дистиллированной неэтерифицпрованной кислоты кокосового жира, из какой была получена сп;1 ртосмесь, Кроме того, через предусмотрецны 1 л дляэтого провод загружают 12 г/час катализатора, что соответствует 4 вес. % введенной кислоты кокосового яира, причем этот катализатор вводят в виде 25% -ной суспечзии в спирте,Через всасывающую трубу, соединенную с аппаратом высокого давления, водород, реакционный продукт, а также катализатор отбирают из реактора. При этом водород в количестве 2 м"/час проходит беспрерывно для понижения давления через отделители высокого и пониженного давления и счетчик скорости газа (ротамессер). Разреженный газ дозодяг компрессором опять до рабочего давления.Поступающая в гидрирование дистиллированная кислота кокосового жира имеет кислотное число 267, число омыления 260, йодное число 12 и 0,5 /о углеводородов. Извлеченный из аппарата высокого давления и освобожденный от катализатора спирт жионого ряда имеет кислотное число О, число омыления 3, ОН-число 270, йодное число 0 и 0,75 ф, углеводородов, После 20-кратного применения катализатора активность последнего настолько снижается, что для получения таких же чисел температура должна быть на 18 С повышена. П р и м е р 2. Гидрирование производят в циркуляционной аппаратуре, которая состоит из наружной трубы длиной 6 лю и диаметром 70 лхм и внутренней трубы длиной 5,5 лх и диаметром 30 мм, которая помещается приблизительно на 10 см выше днища наружной трубы. Верхний конец внутренней трубы удлинен кольцом из проволочной сетки также диаметром ЗО мм. Величина отверстия составляет 0,6 мм. Водород, тщательно распределенный, вводят в нижний конец циркуляциснной аппаратуры между внутренней и наружной трубами. Верхняя часть циркуляционной трубы соединена с отделителем высокого давления, который наверху другим отделителем в виде капельной ловушки через насос для циркуляции газа и предварительный подогреватель соединен с отверстием для входа водорода. Нижняя часть отделителя через конечный вентиль и вентиль для понижения давления соединена с аппаратом для пониженного давления, который, со своей стороны, соединен с газомегром для отвода разреженного газа, Катализаторную суспензию вводят в нисходящую часть циркуляционной системы. Гидрирование проводят при давлении водорода 300 атм, Необходимый для поддержания требуемого давления свежий водород вводят через впускную трубу перед насосом для циркуляции водорода. Для гидрирования берут смесь кислот жирного ряда из пальмового и кокосового масел с кислотным числом омыления 267 и йодным числом 12. Содержание углеводородов составляет 0,5/. Из этой смеси отдельным процессом гидрирования получают достаточно про 5 1 О 15 го 25 зо 35 40 45 50 55 бо б 5 реагировавшей спиртосмеси, чтобы заполнить полностью автоклав, После окончательного его наполнения 22 л спиртосмеси, в которой суспендировано 6 вес. % меднохромокисного ка 1 ализатора, добавляют 8,5 л/час кислоты кирного ряда. Кроме того, в помещение под высоким давлением постоянно вводят 420 г/час (6 вес. % в отношении добавленной смеси кислот жирного ряда) того же катализатора в виде 25,4-ной суспензии.Температура, которая при первом проходе катализатора может быть 300 С, должна быть для достижения низкого числа омыления при двадцать пятом проходе катализатора повышена до 330 С. Показатели полученного спирта жирного ряда: кислотное число О, число омыления 2,5, ОН-число 278, содержание углеводородов 1%, Сырой спирт с содержанием катализатора выделяют непрерывно из главной массы катализатора,Вследствие частого повторного примеченпя катализатора его активность в зависимости от рода и чистоты сырого материала сникается в большей или меньшей степени, что может быть компенсировано повышением температуры. Можно также небольшую часть использованного катализатора заменить свежим и благодаря этому сохранять температуру реакции постоянной. П р и и е р 3. Устройство для проведения опыта такое же, как описано в примере 1.В качестве исходного материала берут 900 см кислоты кокосового жира, которая с кокосовым спиртом неполностью этерифицирована до кислотного числа 25. Перед началом опыта автоклав заполняют целиком спирто- смесью, полученной в отдельном процессе полным гидрированием подлежащей переработке смеси кислоты жирного ряда с эфиром кислот жирного ряда, в которой были суспендированы 3 вес. % меднохромокисного катализатора, Кроме того, по другому проводу во время проведения опыта вводят в виде 25%-ной суспензии в спирте жирного ряда 18 г меднохромокисного катализатора, что составляет 3 вес. о/о введенной смеси кислоты кокосового жира с эфиром. Температура при этом 300 С, давление 325 атм. Освобожденный от катализатора спирт имеет кислотное число О, число омыления 10, йодное число О, ОН-число 254, содеркание углеводородов 0,9 О/оДля достижения более низкого числа омыления реакцию проводят дальше во втором автокла.ве такого же рода при тех же давлении и температуре. Водород, катализатор и реакционный продукт переводят непрерывно из первого автоклава в верхнюю часть второго автоклава, откуда реакционный продукт, водород и катализатор отводят в отделитель высокого давления через отсасывающую выводную трубку, входящую в циркуляционную трубу на 60 мм от крышки,Полученный реакционный продукт имеет следующие показатели: кислотное число О,число омыления 2,7, ОН-число 267,5, содержание углеводородов 1,1%. Часть полученно;о спирта жирного ряда служит снова для не полной этерификации подлежащей гидриро. ванию кислоты кокосового жира. Так же, как это описано в данном примере для применечия эфира кислоты кокосового жира с кокосовым спиртом, можно проводить гидрирование со спермацетовым маслом. 222262 10 Предмет изобретенияСпособ получения жирных спиртов гидрированием жирных кислот на меднохромовом ка тализаторе при повышенных температуре идавлении, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в реакционную массу добавляют спирт, полученный гидрированием жирной кислоты,-аказ 3088,20 Тираж 530 Подписное ЦНИ 11 ПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4