Способ получения 1, 1, 1-трифтордихлорэтана иили 1, 1, 1, 2 тетрафторхлорэтана

)5 С 07 С 19/08 7/10 ГОСУДАРСТВЕННО ВЕДОМСТВО ССС (ГОСПАТЕНТ СССР ТЕНТНОЕ ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН К Н тносится к усоверпособу получения этана и/или 1,1,1,2- которые находят приенты, распыляющие дукты при получении ений,- уменьшение об одукта - пентаф эдостигается высокая ти путем минимизации торэтана, посредством и регулирования перевий.соб получения 1,1,1 и/или 1,1,1,2 тетраффторирования пентагаС 2 НО 5-,Г в которой(71) Е. И. Дюпон де Немур знд Кампани(05)(72) Лео Эрнст Мэнзер и Веллиур Нотт Маликарджуна Рао (ОЯ)(57) Использование: как хладагенты распыляющие агенты или полупродукты при полчении других ценных соединений. Изобретение о шенствованному 1,1,1-трифтордихлор тетрафторхлорэтана,менение как хлада агенты или полупро других ценных соеди Цель изобретени зования побочного и тана. В предложенном степень селективнос образования пентаф выбора катализатора менных взаимодейст Предложен спо трифтордихлорэтана торхлорэтана путемСущность изобретения:,продукт 1,1,1-трифтор /ди/хлор/этан и/или 1,1,1,2-тетрафтор/хлорэтан. Реагент 1: галоидэтан С 2 НОБ.ПЕп, п=О. Реагент 2: фтористый водород, Условия реакции: 250-450 С, в газовой фазе, .катализатор - хром, марганец, никель, родий или кобальт наносителя. содержащем алюминий и фтор, при содержании АРз по меньшей мере 90;ь. от массыкаталитической композиции, эа исключением металла. Нефторированный катализатор - окись алюминия обрабатывают испаряющимся фторсодержащим соединением при повышенной температуре, содержание металла составляет 0,02-50 от массы каталитической композиции, процесс ведут при малярном соотношении НР и пентагалоидзтана от 1:1 до 20:1 и времени контакта 5 - 100 с. Содержание пентафторэтана в.продуктах реакции не выше 7-10, 1 з. п. ф-лы, 2 табл. п=0 - 3, включая взаимодействие в газовой фазе при 250-450 С указанного пентагалоидэтана и фтористого водорода с каталитичес кой композицией, включающей каталитически эффективное количество, по меньшей мере, одного металла который выбирают из группы, состоящей из хрома, марганца, никеля, радия и кобальта, причем этот металл в сочетании с соединением, содержащим алюминий и состоящим фактически из алюминия и фтора при таком оотношении, что содержание фтора соответствует содержанию фторида алюминия по меньшей мере 90 мас, каталитической композиции, исключая металл, в расчете на фторид металла, Указанное содержание фторида алюминия получено предварительной обработкой нефторированной каталитической композиции испаряющимсяфторсодержащим соединением при повышенной температуре.Предпочтительными пентагалоидэтанами являются ССзСНС 2, СС 2 ГСНС 2, ССР 2 СНС 2 и СГ 2 СНС 2, Они мокнут подаваться в реактор индивидуально или в смеси,Нефторированная каталитическая композиция может фторироваться до желаемого содержания фтора посредством обработки фторсодержащим соединением при повышенной температуре, примерно 200-450 С, Предварительная обработка испаряющимся фторсодержащим соединением, аким как фтористый водород, четырехфтористая сера, трихлорфторметан, дихлордифторметан, трифторметан или СС 2 ГССЕ 2 может быть осуществлена любым удобным способом, включая обработку в реакторе, который будет использоваться для контактирования пентагалоидэтана с фтористым водородом. Испаряющееся фторсодержащее соединение означает фторсодержащее соединение, которое при пропускании через катализатор при указанных условиях будет фторировать катализатор до желаемой степени,Подходящий катализатор может быть приготовлен, например, следующим обра, зом.Некоторое количество оксида алюминия пропитывают раствором, обычно водным, каталитически эффективного количества одного или нескольких соединений металлов, описанных выше, Каталитически эффективное количество означает количество металла, которое вызывает образование целевого продукта. Обычно это количество, выраженное как металл, может составлять 0,02 - 50 мас.ф от алюминийоксидного носителя, предпочтительно не более 20 мас.и более предпочтительно 0,1 - 10 мас,0. Пропитанный оксид алюминия может быть высушен, до тех пор пока не удалится практически вся влага, например, в течение примерно 18 ч при температуре около 400 С, Затем высушенный катализатор переносят в реактор, который будет использоваться, Затем постепенно повышают температуру, примерно до 400 С, поддерживая поток азота через реактор, чтобы удалить какие либо оставшиеся следы влаги из катализатора и реактора, Затем температуру понижают, примерно до 200 С и через реактор пропускают фтористый водород или другое испаряющееся фторсодержащее соединение, такое как четырехфтористую серу, фтортрихлорметан, дифтордихлорметан, трифторметан или ССЬРССГ 2, разбавленный азотом, Поток азота может быть50 температуру снижают до 200 С, и через реактор пропускают смесь (молярное отношение 1;4) фтористого водорода и азота, причем поток азота уменьшают во времени, пока через реактор не станет проходить чистый фтористый водород, В этот момент температуру постепенно повышают до450 С и выдерживают эту температуру в течение 15-300 мин.Начальное содержание фтора в каталитической композиции может определяться таким образом, чтобы соответствовать содержанию трехфтористого алюминия, за испостепенно уменьшен, так, чтобы через реактор проходил только фтористый водородили другое испаряющееся фторсодержащеесоединение, укаэанное выше. В этот момент5 температура реактора может быть повышена до 450 С, и при этой температуре пропитанный оксид алюминия превращается всоединение, имеющее содержание фтора,соответствующее по меньшей мере 90 мас,"0 фтористого алюминия, например, в течение15 - 300 мин, в зависимости от потока фторсодержащего соединения и объема катализатора,Недостаточно фторированные проме 15 жуточные вещества, такие как СНС 2 СС 2 Р иСНС 2 ССГ 2 могут рециркулироваться иливыделяться из потока продуктов, если этожелательно. Кроме того 1,1,1-трифтордихлорэтан может рециркулироваться в реак 20 тор для производства дополнительногоколичества 1,1,1,2 тетрафторхлорэтана, если он является целевым.Взаимодействие пентагалоидэтана софтористым водородом может проводитьсяв любом подходящем реакторе, включаяреактор с неподвижным или с движущимсяслоем. Реакционный сосуд должен конструироваться из материалов, которые стойки ккорродирующему действию фтористого во 30 дорода, таких как "Хастэллой" и "Инконел",Давление не является существенным.Наиболее предпочтительными, вследствиенаибольшего удобства, являются атмосферное и повышенное давления.35 П р и м е р ы. Во всех взаимодействияхприменялся промышленный фтористый водород, содержащий только следовые количества воды.Общая методика фторирования, В реактор (трубка из Инконеля, внутренним диаметром 12,7 мм длиной 305 мм загружают такое количество катализатора, как описано в примерах, реактор помещают в песчаную баню, Зту баню постепенно нагревают до 400 С, в то время как через реактор пропускают газообразный азот со скоростью потока 500 мл /мин, чтобы удалить следы воды.ключением металла по меньшей мере 900 ,Это определение основано на следующемрасчете, относящемся к реакции:А 20 З+6 Н Г -+ 2 А 1 ГЗ+3 Н 20У - масса нефторированной каталитической композиции, которая высушена притемпературе по меньшей мере 400 С и втечение не менее 4 ч в потоке сухого азота,воздуха или другой подходящей инертнойсреды, минус вес соединения металла, который находится в нефторированной высушенной каталитической композиции.Е - масса фторированной каталитической композиции минус масса соединенияметалла, рассчитанного как фторид металла,Пусть Х=масса оксида алюминия, который остается после фторирования, ух=масса прореагировавшего оксида алюминия,Х= масса фтористого. алюминия во фторированной каталитической композиции.(1-х) 168/102 =г-х.Затем можно вычислить массу фтористого алюминия, как процент сухого фторированного оксида алюминия, следующимобразом:- -. 1 ООЖгЗатем температуру снижают до указанного значения, и после этого дают потокпентагалоидэтана. Потоки фтористого водорода и пентагалаидэтана устанавливаютсятакими, чтобы получить указанные значениямолярных отношений и времени контакта.Поток,. выходящий из реактора, пропускают через водный раствор гидроксида калия, чтобы удалить НО и НГ, и отбираютпробу во встроенный газовый хроматограффирмы Хьюлетт Паккард НГ 5890, используяколонку длиной 616 см, диаметром 3,1 мм,.содержащую перфторированный полиэфир"Критокс" в качестве инертного носителя,Поток гелия составлял 35 мл/мин, Условиягазохроматографического анализа: 3 минпри 70 С, затем программированный нагрев до 180 С со скоростью 6 град/мин.П р и м е р ы 1-5. Следуя общей методике фторирования, используют 19,8 г(30 смз)дихлорида никеля (2 никеля) на оксидеалюминия в качестве исходной загрузки катализатора. Время контакта для всех реакций составляло 30 сек. Результатывзаимодействия фтористого водорода сСГзСНО 2 над приготовленным катализатором приведены в табл. 1.П р и м е р 6. Следуя общей методикефторирования, используют 21,0 г (30 смз)дихлорида кобальта (2 Со) на оксиде алю. миния в качестве первоначальной загрузки5 10 катализатора. Время контакта составляет 30 сек, а отношение фтористый водород СС 1 Г 2 СНС 12 составляет 4/1, температура 350 С. В этих условиях степень превращения СОГ 2 СНС 12 составила 97,8, выход продуктов 56,7 СГзСНС 2, 13,7) СГзСНСЕ и только 1,1 6 СЕзСНГ 2.П р и м е р 7, Следуя общей методике фторирования, используют 20,8 г (30 смз) дихлорида кобальта (4;6 кобальта) на оксиде алюминия в качестве первоначальной загрузки катализатора. Время контакта составило 30 с и отношение фтористого водородаи СГзСНС 12 2 и 1. Температура реакции15 350 С, При этих условиях степень превращения СГзСНО 2 была 45,7 ф, образовалось90,1 СГ 2 СНОГ и только 6,7 СГзСНЕ 2,П р и м е р 8. В соответствии с общимспособом фторирования используют 21,0 г20 (30 смз) СЬС 12/А 120 з(2 ь Со) в качестве начальной загрузки катализатора, Время контактирования 30 с и отношение НГ кССзСНО 2 составляет 12:1, температура350 С. В этих условиях ожидаемая конвер 25 сия СОзСН С 2 составляет 98,7, что приводит к получению 57,3 СГзСНО 2, 14,1СГзСНОГ и только 1,0 СГзСНГ 2,П р и м е р 9 В соответствии с общимспособом фторирования используют 21,0 г30 (30 смз) СоС 12/С 120 з (32 Со) в качественачальной загрузки катализатора. Времяконтактирования составляет 30 с, отношении ЕГ к С 2 НС 14 Г составляет 8:1. Температура 350 С. В этих условиях ожидаемое35 превращение С 2 НС 14 Г составляет 96,7,что приводит к получению 56,3 СЕзСНО 2,13,1 СЕзСНС 1 Г и только 1,0 СГзСНГ 2.П р и м е р 10, В соответствии с общимспособом фторироввния используют 21,0 г40 (30 смз) СЬС 12/АЬОз(2 Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время контактирования 30 с, а отношение НГ кСЕ 2 СНС 12 составляет 2:1, температура250 С. В этих условиях конверсия СГзСНС 1245 составляет 2,1, что приводит к получению98,9 СЕзСНС 1 Е и 0,8 СЕзСНГ 2.П р и м е р 11. В соответствии с общимспособом фторирования используют 21,0 г(30 смз) СоС 12/А 120 з (2 Со) в качестве на 50 чальной загрузки катализатора. Время контактирования составляет 30 с, а отношениеНГ к СЕзСНС 2 составляет 2:1, температура450 С, В этих условиях ожидаемая конверсия СЕзСНО 2 составляет 97,3, что приво 55 дит к пЬлучению 71,9 СЕзСНОГ и 25,2СГЗСНГ 2.П р и м е р 12. В соответствии с общимспособом фторирования используют 21,0 г(30 см)СЬС 12/АВОз(50 Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время кон 1817763тактирования 30 с, а отношение НЕ к СЕЗСНС 12 составляет 2:1, температура 350 С. В этих условиях ожидаемая конверсия СЕзСНС 2 составляет 10,0, что приводит к пдлучению 90,3-",ь СЕзСНОГ и 7,1 СЕЗСНЕ 2.П р и м е р 13. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (ЗО смз) СоС 2/Л 120 з (0,02 Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время контактирования ЗО с., а отношение НГ к СЕ 2 СНС 12 составляет 2;1, температура 350 С. В этих условиях ожидаемая конверсия СЕ 2 СНС 12 составляет 16,3, что приводит к получению 98,3% СЕзСНОГ и 0,4% СГзСН Г 2.П р и м е р 14, В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (30 смз) СоС 12/А 120 з(270 Со) в качестве начальной загрузки катализатора, Время контактирования 30 с, а отношение НГ к СЕзСНС 2 составляет 1:1, температура 350 С, В этих условиях ожидаемая конверсия СЕзСНС 12 составляет 21,70 , что приводит к получению 98,9 СГзСНСГ и 0,3 СГЗСНГ 2.П р и м е р 15, В соответствии с общим способем фторирования используют 21,0 г (30 смз) СоС 12/А 20 З (2 Со) в качестве начальной загрузки катализатора. Время контактирования ЗО с, а отношение НЕ к СЕзСНС 12 составляет 20:1, температура 350 С. В этих условиях ожидаемая конверсия СЕЗСН С 2 составляет 75,4, в результате чего получают 78,9 СЕЗСНОГ и 20,2 СГ 2 СН Е 2,П р и м е р 16. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (30 смз) СоС 12/А 120 з (2% Со) в качестве исходной загрузки катализатора. Время контактирования составляет 5 с., а отношение НЕ к СЕЗСНО 2 составляет 2;1, температура 350 С. В этих условиях ожидаемая конверсия СЕзСНО 2 составляет 40,4, что дает 94,2 СЕЗСНОГ и 3,9 СЕзСНЕ 2,П р и м е р 17. В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (30 смз) СоО 2/А 120 з (2% Со) в качестве исходной загрузки катализатора, Время контактирования составляет 100 с., а отношение НЕ к СГ 2 СНО 2 составляет 2:1, температура 350 С. В этих условиях ожидаемая конверсия СГЗСНС 12 составляет 58,2 что дает 88,5 СГ СНОЕ и 10,3 СЕзСНГ 2,,П р и м е р 18, В соответствии с общим способом фторирования используют 21,0 г (ЗО смз) СгС 1 з/А 20 з (2 Сг) в качестве исходной загрузки катализатора, время контактирования 30 с, а отношение НЕ кСЕзСНС 2 составляет 2;1, температура 350 С. В этих условиях ожидаемая конверсия СЕзСНО 2 составляет 43,8, что дает 91,2 СГЗСНС 1 Е и 5,9 ф СГзСНГ 2.5 П р и м е р 19, В соответствии с общимспособом фторирования используют 21,0 г - (30 смз) МпО 2/А 20 З (2 Мп) в качестве исходной загрузки катализатора. Время контактирования 30 с, а отношение НГ к 10 СГЗСНС 12 составляет 2:1, Температура350 С. В этих условиях ожидаемая конверсия СГзСНС 2 составляет 26,5, что дает 97,8 и СЕзСНС 1 Г и 1,3% СЕЗСНЕ 2.П р и м е р 20. В соответствии с общим 15 способом фторирования используют 21,0 г(30 смз) ВЬ Сз/А 120 з (2 ВЬ) в качестве исходной загрузки катализатора. Время контактирования 30 с, а отношение НЕ к 50 55 20 25 ЗО 35 40 45 СЕзСНО 2 составляет 2:1, температура 350 С. В этих условиях ожидаемая конверсия СЕЗСНО 2 составляет 42,80 , что дает 91,80 СГЗСНС 1 Е и 6,3 СЕзСНГ 2,Далее приводится табл. 2, в которой указаны количества продуктов получаемых после десяти часовой реакции СЕзСНС 12,Температура кипения исходных материалов и продуктов в примерах составляет ССЗСНС 12 (162 С), ССзСНСГ (117 С), СОГ 2 СНО 2 (72 С), СГзСНО 2 (27 С), СЕЗСНС 1 Е(-12 С) и СЕзСНГ 2 (-48 С). Разделяют эти продукты раэгонкой,Количества для других примеров для десятичасового опыта: Пр. 6, СС 1 Г 2 СНО 2(0,9 г). СЕзСНО 2 (22,6 г), СЕзСНС 1 Е (5,5 г) СГзСНЕ 2(0,5 г); Пр,8, ССзСНС 2 (0,2 г), СГзСНС 12 (7,7 г), СЕЗСНСЕ (1,9 г), СГзСНЕ 2 (0,1 г.); Пр, 9: СОЗСНС 1 Е (0,7 г), СЕзСНС 12 (11,2 г), СЕЗСНСГ (2,6 г), СГзСНЕ 2 (0,2 г).Ф ормул а и зоб рете ни я 1, Способ получения 1,1,1-трифтордихлорэтана и/или 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана гидрофторированием пентагалоидэтана формулы С 2 Н С 5-,Г, где п=О-З, фтористым водородом в газовой фазе при 250-450 С в присутствии катализатора, такого, как соединение металла на алюминийсодержащем носителе, отл ич а ю щ и йс я тем, что,с целью уменьшения количества образующегося побочного продукта - пентафторэтана, в качестве металла, содержащегося в катализаторе, используют каталитически эффективное количество соли металла, выбираемого из группы хрома, марганца, никеля, родия и кобальта, и используют носитель, содержащий алюминий и фтор, Причем содержание фтора соответствует содержанию трехфтористого алюминия, по меньшей мере 90% от массы каталитической композиции. за исключением упомянутого металла, в пересчете на фторид1817763 10 цесс проводят при молярном соотношениифтористого водорода и пентагалоидэтанолаот 1:1 до 20:1, времени контакта 5 - 100 с. 10 Таблица 1 лица 2 сса продукта Составитель Е.МедниковРедактор Т.Иванова Техред М.Моргентал Корректор Н,Гуньк аказ 1737 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 10 металла, причем указанное содержание трехфтористого алюминия достигают путем предварительной обработки нефторированного катализатора - окиси алюминия - испаряющимся фторсодержащим соединением при повышенной температуре, а содержание металла составляет 0,02-50 от массы каталитической композиции, а про 5 2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что пентагалоидэтан выбирают из класса ССзСНС 2, СС 2 ГСНСг, ССТ 2 СНС 2 и СГЗСНС 2.