Способ получения смеси 2, 6и 2, 4-ксиленолов

/16 С 39 1)5 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР, Таги- адной ой орга одуктов б- и 2,4 РСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Азербайджанский институт нефтмии им. М. Азизбекова(57) Область использования: основннический синтез получение полупрСущность изобретения: продукт 2,Изобретение относится к получению алкилфенолов, в частности смеси 2,6- и 2,4- ксиленолов,Ксиленолы находят широкое применение в различных органических синтезах для получения гербицидов, пластификаторов, стабилизаторов, душистых веществ, смол, лекарственных препаратов и т. д. Так, 2,6- ксиленол применяют как сырье для производства нового вида термостойких пластмасс - полифениленоксида, отличающийся хорошими диэлектрическими характеристиками и устойчивостью к действию кислот, щелочей и перегретого пара, 2,4- ксиленол находит применение в синтезе витамина Е и химических средств защиты растений. Он широко применяется в медицине, животноводстве,Наряду с индивидуальными ксиленолами применяется и смесь изомеров ксиленола для получения полупродукта в синтезе мономеров, пестицидов, витаминов, негорючих функциональных жидкостей и раствоксиленолы БФС С 8 Н 100, Реагент 1: метанол, БФ СН 40, Реагент 2; О-крезол БФ СтНвО. Катализатор, модифицированный никелем и сульфатом хрома деалюминированный морденит состава, мас.70: никель 0,1 - 5; сульфат хрома 0,1 - 0,5; Н-морденит (соотношение оксидов, кремния и алюминия 45-1) 69,5 - 76,8; оксид алюминия - остальное до 100;. Условия реакции: температура 330 - 400 С объемная скорость подачи сырья 0,3 - 1.0 ч, молярное соотношение о-крезол:метанол 0,5 - 1,5:1, присутствует водород. В ыход 23,9 - 460. Селективность 82,2 - 95,30, 2 табл,рителей для эмалей, наносимых на электро- провода.Ресурсы ксиленолов в каменноугольной смоле в нссколько раз меньше потребностей в этом сырье. Поэтому во всех развитых странах организованы производства синтетических ксиленолов.Имеется сообщение о реакции алкили. рования фенола или о-крезола метанолом в присутствии различных катализаторов, Отмечается, что основными продуктами алкилирования являются о-метилфенолы, в частности о-крезол и 2,б-ксиленол. В большинстве случаев в условиях алкилирования фенола или о-креэола почти отсутствуют пизомеры, в частности 2.4-ксиленол, Реакцию алкилирования фенола метанолом в присутствии 2,6-ксиленола и воды изучали при температуре 440-500 С над катализатором, содержащим М 9 М 9 СОз, М 9(ОН)2" , содержащие 2,5 МпО и до 10% связующего полипропиленоксида. Полученный катглизат при 500 С содержит 27,5%2,б-ксиленола, 1,6",4 2,4 ксиленола, 42.5% о-крезола, а также 2 4,б-мезитол. Процесс пригоден для синтеза о-крезола и 2,б-ксиленола, Недостатком способа является низкий выход 2,4-ксиленола, высокая температура реакции, приводящая к газификации метанола, а также побочное превращение 2,б-ксиленола в результате реакции его трансметилирования.В литературе имеются некоторые сообщения о получении 2,б-ксиленола на основе о-крезола и метанола с незначительным содержанием других изомеров, в частности 2,4-ксиленола.Реакцию алкилирования о-крезола метанолом изучали в присутствии у- А 20 з при широком интервале температур (170 - 430 С). Установлено, что при низких температурах (200 - 270 С) основными продуктами реакции являются о-метиланизол и 2,6-ксиленол, суммарный выход которых ближе к 100 . С ростом температуры в алкилатах растут выходы других изомеров ксиленрла, в частности 2,4-, 2,3-, 2,5-изомеры. Одновременно наблюдается рост в алкилатах содержания три- и полиметилфенолов. Полученная сложная смесь метилфенолов не пригодна для дальнейшей переработки алкилита для получения 2,6- и 2,4-ксиленолов, максимальный выход которых составляет соответственно 42,2(при тС и 19,4(при т-ре 430 С), Наличие в алкилатах значительных количеств и- и м-крезолов (до 11%), а также 2,3- (до 9,9%), 2,5- (до 10 ) -ксиленолов и полиметилфенолов(до 11,3=ь) намного усложняют технологию процесса при значительных отходах производства.Известен способ непрерывного алкилирования фенолов метиловым спиртом и диметиловым. эфиром в жидкой фазе в присутствии галогенидов цинка, хрома, и небольшого количества соляной и бромистоводородной кислоты при температуре 175 - 250 С и давлении 0,5-6,0 МПа (лучше 3 МПа). Сообщается, что в присутствии ка- тализатораСгСз НВг Н 20 при 230 Сполученный алкилат содержит 54 о-, 22,77 ь и-крезолов и до 400 высших алкилфенолов. в частности 2,4-ксиленола (11,6 о ), 2,6-ксиленола (7,0 ) и др.Недостатком указанных способов является высокое давление, низкая селективность процесса по конкретным иэомерам крезолов и ксиленолов и быстрая коррозия аппаратуры.В качестве прототипа принят способ получения ксиленолов алкилирования окрезола метанолом при температуре 320- 400 С, объемной скорости подачи сырья 0,3 - 0,9 м, молярном соотношении о-кре 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 зол:метанол = 2-.1:1-2 в прису 1 ствии водорода, В качестве катализатора используют синтетические Р-мордениты, содержащие 0,1 - 5,0 мас.% никеля и 25 А 120 з в качестве связующего компонента, При температуре 380 С, объемной скорости подачи сырья 0.5 ч, молярном соотношении о-крезол:метанол 1:1 выхода 2,6- и 2,4-ксиленолов соответственно равны 69.8 и 17,5% при конверсии о-крезола 40,2%. В указанных условиях в алкилате присутствуют также другие изомеры ксиленолов (до 2,2), 2,4,6- мезитол (6,0 ) и полиметилфенолы (1,3, что снижает селективность реакции по 2,6- и 2,4-ксиленолам.Данные каталитические системы менее стабильны в реакции алкилирования о-крезола метанолом и позволяют синтезировать преимущественно 2,б-ксиленол, выход которого в смеси двух изомеров достигает до 80 .Таким образом. недостатком прототипа является низкий выход 2,6- и 2,4-ксиленолов, малое количество 2,4-ксиленола в смеси двух изомеров, нестабильная работа катализатора и невысокая селективность процесса.Целью изобретения является устранение недостатков прототипа, а именно увеличение выхода целевых продуктов в селективности процесса, а также повышение стабильности работы катализатора,Указанная цель достигается путем алкилирования о-крезола при температуре 330 - 400 С, объемнои скорости подачи сырья10,3 - 1,0 ч , молярном соотношении о-крезол;метанол = 0,5 - 1,5;1 в присутствии водорода на синтетическом Н-морденитном катализаторе, модифицированным никелем и сульфатом хрома (Щ) следующего состава, мас о М 0,1 - 5 Сг 2(Я 04)з 0,1 - 0,5 н-Моденит (302:А 20 з=45) 69,5-78,8 А 203 20,0-25,0 Предлагаемый способ осуществляется следующим образом,Алкилирование о-крезола метанолом проводится на лабораторной установке проточного типа. В реактор загружается 100 см катализатора, скорость подачи сырьевой смеси о-крезола и метилового спирта регулировалась насосом в пределах 0,3-1,0 ч 1, а водорода ротаметром. Из реактора пары реакционной смеси, проходя холодильник, конденсируются и поступают в сепаратор, где жидкие продукты отделяются от газообразных, которые. проходя адсорбер и газовые часы, поступают в газометр. Температура реактора регулируется и кон 1 1778110ролируется с помощью потенциометра, Жидкие продукты реакции исследуются с помощью ГЖХ и ИК спектроскопии. Хроматографические анализы проводились на хроматографе хромс колонкой 3,6 м, заполненной хромосорбам К, пропитанным 18% диметилфтялатом, Скорость газа носителя гелия 80 мл/мин, температура колонки 130 С, Идентификация пиков хроматограмм проводится введе ием эталонных углеводородов в исследуемых продуктах с последующим снятием хромятогряммы образца. Относительная погрешность при анализе не превышает 3-5,0%. Результаты проведенных опытов показаны на примерах 1-7,П р и м е р 1. Смесь 38,5 г о-крезола и 11,5 г метанола пропускают над таблетированным катализатором состава, мас.%: 1,0 1 ч 1, 0,2% Сг 2150)з, 75% Н-морденита 8102:А 120 з=45) и 23,8% А 120 з с обьемной скоростью 0,5 ч, при температуре 370" С, мольном соотношении а-крезол:метанол = 1;1. Расход водорода 850 л ня 1 л катализатора в час (850 л /л. кэт ч).Полу,енный катализят подвергают ректификации и хроматсграфическому анализу и получают 23,5непрареагировавшего окреэала, 0,5 г метиланизоля, 10,2 г 2,б-ксиленола, 5,0 г 2,4-ксиленола, 1,0 г 2,4,6-триметилфенала, 0,4 г полиметилфенола, 3,0 г непреврященного метанола, 4,5 г воды и 1,9 г газообразных продуктов, Выход 2,6- и 2,4-ксиленолов соответственно составляет 60,3 и 29,6%, Суммарный выход 2,4- и 2,6-ксиленолов ня пропущенный окрезол равен 35,1 %, Конерсия о-крезола 39,0%. Конверсия метанола 73,0%.П р и м е р ы 1 - 7, Осуществляют согласна примеру 1 за исключением условий и результатов. приведенных в табл. 1 - 7 соответственно,Сравнительные показатели предлагаемого способа получения 2,6- и 2,4-ксиленолов при оптимальных условиях с выбранным прототипом показаны в табл, 8,Кроме того, для полного представления о преимуществе предложенного способа в табл. 9 представлены все данные, в том числе по конверсии о-креэоля и метанола, суммарный выход 2,6- и 2.4-ксиленолов в расчете на пропущенный и на превращенный о-крезал. Как видно, в близких условиях (температура, обьемная скорость, мольнае соотношение) показатели предложенного способа выше, чем в случае прототипа. При этом необходимо отметить, что в прототипе приводится суммарный выход 2,4- и 2,5-ксиленолов (кроме 2,б-изомеря), а в предлагаемом способе только 2,4-ксиленола, т, е. в. алкилатах полностью о.сутствует 2,5.изамер, Следовательно, приведенные данные в табл. 9 по выходу и селективности в случае прототипа несколько завышены, Несмотря и на это, предложенный способ превосходит прототип по суммарному выходу 2,6- и 2,4-ксиленолов в расчсзе ня пропущенный и на превращенный а-крезол, я также по стабильности работы катали:аторя. Гри этом в смеси изомеров ксиленала выход 2,4-дилетилфенола растет почти в двя раза,Отсутствие в алкилате других изглмеров ксиленола намного упрощает технологию его дальнейшей переработки,Таким образом, предложенный процесс является высокоселективным, не требуетдорогого сырья. сверхособого технологического оформления и может рекомендовандля производства 2,6- и 2,4-ксиленолов,Выхода 2,6- и 2,4-ксиенсав в расчете на превращенный о-крезол соответственна равны 67,2 и 15,0%, Конверсия а-крезола 29,1%, Конверсия метанола 39,1%. Суммарный выход 2,6- и 2,4-ксилснолов на пропущенный о-крезол равен 23,9% Выхода 2,6- и 2,4-ксиленолов в расчете на превращенный о-креэол соответственно равны 64,1 и 25,2%, Конверсия о-креэаля 39,4%. Конверсия метанола 60,9%. Суммарный выход 2,6- и 2,4-ксиленалов ня пропущенный о-крезол равен 35,2%,Выхода 2,6- и 2,4-ксиленалов в расчете на превращенный о-крезол соответственно равны 59,1 и 28,1%, Конверсия о-крезала 41,3%, Конверсия метанола 89,1%, Суммарный выход 2,6- и 2,4-ксиленалсв на пропущенный о-креэсл равен 36,0%.Выхода 2,6- и 2,4-ксиленалов в расчете на превращенный а-крезол соответственно равны 69,5 и 17,9 ф 4. Конверсия о-крезола 34,8%. Конверсия метанола 50,4%. Суммарный выход 2,6- и 2,4-ксиленолов на пропущенный о-каезол равен 30.4%.Выхода 2,6- и 2,4-ксипенолов в расчете на превращенный а-креэол соответственно равны 59,1 и 35,4%, Конверсия а.крезола 32,0%, Конверсия метанола 87.0%. Суммярный выход 2,6- и 2,4-ксиленалав на пропущенный о-крезал равен 30,2%,Выходя 2,6- и 2,4-ксиленолав в расчете на превращенный о-креэол соответственно равны 52,4 и 31,0%, Конверсия о-крезала 55,2";, Конверсия метанола 70,8%. Суммарный выход 2,6- и 2,4-ксиленолоь на пропущенный о-крезал равен 46,0%,срормула изобретения Способ получения смеси 2,6- и 2,1-ксиленолов путем алкилирования а-крезола метанолом в присутствии катализа;оря морденита, содеажащего никель, при 3301778110 Таблица 1 блиц Табл 400 С. объемной скорости подачи сырьяо0,3-40 ч и молярном соотношении о-крезол:метанол 0,5-1,5:1 в присутствии водорода, отл ичающий ся тем, что,с целью повышения выхода целевого продукта, селективности процесса и стабильности работы катализатора, в качестве катализатора используют модифицированный сульфатом, хрома (1 И) деалюминированный н-морденит (с соотношением оксидов кремния и алюминия 45:1) состава, мас. :Никель 0,1-5,0 Сульфат хрома (1) 0,1-0,5 н-Морде нит 69,5-78,87 Оксид алюминия Остальное,1778110 12 таблица 7 аблица 8 казате а,Скорость соотношетанолр 21% АЬ 2 о 2:А 20 з), 20,Выход 2.те на изолВыход 2.те на прзолКонверсия о-крезолаКонверсия метанолаСтабильная работа кто а,ч б-ксиленола в ревращенный расче- с-кре 59,1 4,8 4-ксиленола веврэщенный е- е 5,4 2,0 7,0 17,5 40,2 67,0 лиз ТемператуОбъемнаясырья, ч Моля рноео-крезол,м Катализато Сравнительные показатели предлагаемого способа получениямеси 2,6- и 2,4-ксиленолов при оптимальных условиях с прототипо1778110Таблица 9Сравнительные данные процесса получения смеси 2,4- и 2,б-ксиленолов в случае прототипа и предлагаемого способаСоставитель В. СмирновРедактор Техред М. Моргентал Корректоршаказ 4161 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/б роиэводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарин