Способ получения полипарафенилена

)5 С 08 6 61/10 ГОСУДАРСТВЕННЫЙПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР МИТЕТТКРЫТИЯ ТЕ Р., Ог 1 опе 1 1 е)(ч 1 з ас 1 б зсоре апб а 1 цв 1 пов тев. - огпа М 1, р. 100-1 Кочас 1 с Ьепепе -чеасбоп -Ьеплепе -сЫоч 1 бе зу 1964, ч.29,. Р-ро 1 ур сата узы пчезт 1 да сЬ 1 ог 1 бе очдапс04. епу 1 1 чов - охбал оп о йе - со рг 1 ссЬев 1 зтги ПИСАНИЕ ИЗОБ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Институт физической химии им, А,В.Писаржевского(56)Кочас 1 с, Р 1 опез М.В. ОеЬубго соир 11 пдот аговат 1 с пцсе Ьу сатаузы - охбалтзузтевз ро 1 у (р-р 1)епу 1 епе). - СЬевса 1гечеччз, 1987, ч,87, М 2, р.357-379.Кочас 1 с Р., Ког 1 аг 1 з А, Роувег 1 гат 1 оп о 1Ьепгепе то р-ро урЬепу Ьу а 1 цв 1 пивсЫог 1 бе- сорг 1 с с 1)1 ог 1 бе. - 1 огпа 1 о 1 авег 1 сапс 1)евса 1 зос 1 ету, 1963, ч.85, М 4, 454458 Изобретение относится к синтезу новых электропроводящих полимеров и может быть использовано для получения антистатических материалов, а также в качестве электродов в химических источниках тока.(Целью изобретения является способ получения полипарафинелена, обладающего повышенной способностью к и-допированию щелочными металлами и увеличенной стабильностью электропроводности допированного полимера во времени.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПАРАФЕНИЛЕНА(57) Изобретение относится к синтезу новых электропроводящих полимерови может использоваться для получения антистатиков и в качестве электродов в химических источниках тока. Целью изобретения является способ получения полипарафенигена, обладающего повышенной способностью к донированию щелочными металлами и увеличенной стабильностью электропроводности во времени, Изобретение позволяет получать полипарафениген со степенью закрепления ионов 2,210(ь, удель+ным сопротивлением Ма -донированных образцов 26 10 Омсм, за счет полимериэации бензола на катализаторе С 0 С 2/А 1 Сз/ Н 20 в присутствии дибензо-краунпри отношении ингредиентов авном, мас6: СцС 12 18,7; АС 1 з 18,7,03; дибензо-краун-б 0,9-1,1; бенэостал ь ное. 5 табл 3 ил,П р и м е р 1. Готовят раствор 3,6 г с дибензо-краун(ДБ 18 К 6) в 250 мл (220 г) бензола и вносят в этот раствор тщательно измельченные 67 г А 1 Сз и 67 г СВС 12. Пр,и энергичном перемешивании добавляюткаталитическое количество воды ("0,1 мл) и продолжают перемешивание в течение 2 ч при 30-40 С. Затем полученную смесь выливают в стакан с водой ( 1000 мл). На границе раздела Н 20/бензол собирается полипарафинелен (П ФК). Его отфильтровывают и промывают большим количествомводы (до тех пор, пока не перестанет появляться положительная реакция на ионыСо и А ), ацетона и небольшим количест 2+ Звом эфира, Полученный ПФК сушат на воздухе и анализируют на содержание С и Н,П р и м е р ы 2-7. Полимеризэцию бензола проводят аналогично примеру 1, за исключением количества ДБ 18 Кб. В 250 мл (220 г)бензола растворяют: по примеру 2 2 г ДБ 18 Кб;по примеру 3 3 г ДБ 18 К 6; по примеру 4 5 гДБ 18 Кб; по примеру 5 3,8 г ДБ 18 Кб; по примеру б 3,4 г ДБ 18 Кб; по примеру 7 4,2 гДБ 18 К 6,В табл, 1 приведены значения 9-факторов (определены с помощью ЭПР-спектрометра), а также количество примесей (Со, А)в порошках, полученных по известному способу (ПФ), и предлагаемых ПФК, определенные нейтронно-эктивационныманализом; выход ПФК и результаты егоанэлиза - в табл. 2 и 3, в табл 3 - рассчитанноеотношение С:Н для различного содержанияДБ 18 К 6 в ПФК,Из сравнения данных этой табл. 3 экспериментально полученным отношениемС:Н равном 1,46-1,48, следует, что предлагаемый полимер содержит 95-96 мас.,звеньев С 6 Н 4 и 4-5 мас,ДБ 18 Кб.Полимеры, полученные по примерам 1,5 и 6, отличаются от полимеров, полученныхпо примерам 2-4, 7, и представляют собойсветло-коричневые порошки, не плавящиеся и не растворяющиеся в воде и органических растворителях, отношение С:.Н в нихизменяется в пределах 1,42-1,43 (рассчитанное отношение С:Н для Пф составляе; 1,44),Полимеры, полученные по примераи 1, 5 и6, представляют собой желтые порошки,также не плавящиеся и не растворяющиесяв воде и органических растворителях; однако отношение С:Н в них составляет 1,461,48, что соответствует ПФ, в котором на,каждые 100 звеньев бензола приходится 1остаток молекулы ДБ 18 Кб в этом случаерассчитанное отношение 1,47).Использованное каталитическое количество воды ( 0,1 мл) основано на том, чтопри меньшем содержании воды реакцияпротекает очень медленно, либо вообще неидет. С увеличением содержания воды (от0,1 - 3 мл на 250 мл бензола) выход ПФК неизменяется, а при большем (5-20 мл) - резкопадает (от 22-23 до 5-6 г ПФК при проведении реакции согласно примеру 1). Изменение молярного соотношения СоС 2(АСзтакже не приводит к положительным результатам.П р и м е р ы 8-11. ПФК синтезируютсогласно примеру 1 с разными количествами СОС 2 и АС 3. 5 10 15 20 25 30 35 40 50 55 Зависимость выхода ПФК от соотношения СоС 2 и АС 3 приведена в табл, 4.П р и м е р 12, Проведено сопоставление степени допирования щелочными металлами (в растворе ча Ю- нафталенида натрия и электрохимически - в растворе ОС 04), предлагаемого ПФК и известного Пф, а также сопоставлены их электрохимические характеристики.Допирование щелочными металлами в растворе чаЫ проводят следующим образом, Взвешенное количество ПФ или ПФК энергично перемешивают в растворе МэЮ в тетрагидрофуране -4-6 ч, затем раствор отфильтровывают, промывают тетрагидрофураном и полученный допированный полимер высушивают при комнатной температуре в вакууме 10 5 мм рт, ст. и взвешивают.Так кэк при допировании образуется растворимый в тетрагидрофуране нафталин, то полученное изменение массы образца Пф или ПФК связано с внедрением в+него ионов ча.Измеренная таким способом степень закрепления ионов и удельная электропроводность полученных образцов приведены в табл, 5. Удельную злектропроводность измеряют 4-контактным методом для таблеток Пф и ПФК, полученных прессованием образцов при 120 кг(см . На фиг, 1 показано изменение удельной электропроводности ПФК и ПФ от времени.П р и м е р 13. Электрохимическое допирование проводят в 0,1 М ОС 04 в пропиленкарбонате (ПК) в ячейке с неразделенными анодным и катодным пространствами, Анодом служит Р 1 пластинка, катодом - прессованная таблетка из испытываемого образца.За скоростью допирования следят по+убыли концентрациив растворе, Зависи,+мость концентрации О в растворе от времени электрохимического допирования приведена на фиг. 2,Об эффективности допирования ПФК щелочными металлами свидетельствует величина ЭДС ячейки ПФКОСОа ПФ по сравнению с ЭДС ячейки Пф+ ОСОаПф (табл, 1) знэки "+" и "-" означают катодно и анодно допированный полимер соответственно),Для гервой ячейки в качестве электродов используют прессованные таблетки из известного ПФ, а для второй ячейки анодом служит ПФ, катодом - ПФК. После зарядки ( 1 ч) внешнее напряжение (3 В) отключают и измеряют ЭДС ячеек с электродами из Пф или ПФ и ПФК.1650657 Н 20 - 1; 1; 0,01 и полимеризации при 30-40 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения способности полипарафенилена к п-допированию щелочными ме таллами и увеличению стабильностиэлектропроводности допированного полипарафенилена во времени, процесс проводят в присутствии дибензо-краунпри молярном соотношении А 1 Сз; СцС 12; ди бензо-краун: бензол - 1: 1:(0,0180,022): (5,61 - 5,64),Степень закрепления ионов и злектрофизические свойства ПФК и ПФ приведены в табл. 5.Зависимость ЭДС ячеек с электродами из ПФК и ПФ от времени заряжения представлена на фиг. Э,Формула изобретения Способ получения полипарафенилена, заключающийся в смещении бензола с А 1 Сз и СцС 12 с последующим добавлением воды при молярном соотношении А 1 С 1 з: СцС 12: Таблица 1 Л Нрр,Гс ц +0,001 Сц,мас Материал Й , спин/г А 1,мас,3,8 102,6 107 2,00352,0037 4,58 5,77 0,02 0,03 0,04 0,01 ПФПФК Примечание. р-фактор. й-количество спинов на грамм образца, Л Нрр - ширина линии ЭПР между точками максимального наклона, Таблица 2 Со е жение,мас,Состав Со е жание,Выход ПФК,г Сц О 2 ДБ 18 К 6 А 1 Оз С 6 Н 4 НКонтрольный состав ТаблицаЭ 1 2 3 4 5 6 7 18,7 18,8 18,8 18,7 18,7 1 8,7 18,7 18,7 18,8 18.8 18,7 18,7 18,7 18,7 1,0 0,6 0,8 1,4 1,1 0,9 1,2 61,6 61,8 61,6 61,2 61,5 61,7 61,4 23,5 20,0 21,5 21,5 23,5 23,0 22,0 92,9 96,8 96,1 96,3 93,8 93,0 96,2 5,3 ,7 о,6 5,6 5,7 5,3 5,5 ОтношениеС:Н (экспе- риментальное) 1,46 1,42 1,43 1,42 1,48 1,47 1,42 Малярноее соотношение А 1 С 1 з: :СцС 12. ДБ 18 К 6 1:1:0,02 1:1:0,01 1:1:0,01 1:1:0,02 1:1:0,02 1:1:0,018 1:1:0,0141650657 0 Ы ФОФиг 2 70 Об оставитель Д, Пебалкхред М.Моргентал Корректор Т, Мале Редактор Н. Ро Заказ 1582 Тираж 315 8 НИИПИ Государственного комитет 113035, Москва, ГКНТ СССР Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 0,98 096 094 Подписноеизобретениям и открыти