Полисилоксануретаны в качестве связующего для получения газоразделительных мембран

СОГОЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 1650656 9) ТЕНИ К АВТОРСКОМУ ЕТЕЛЬС Изобретен имерам, конкр нам, которые качестве мате ных мембран гидролитическ ных средах, и химической пр- сч-й -(сзг остигается новой , которая выражсН химическо ется обще сИ з, СИС 1. Цель изобретения локсануретанов, котор зованы для создания мембран, обладающи- получение полисиые могут быть испольгаэоразделительных х повышенной гидро СНгС- СИ - ; с и-СИг 1 С -СИ,.СИ,С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБ(71) Московский химико-технологический институт им, Д,И,Менделеева, Государственныйнаучно-исследовательский институт химии итехнологии элементоорганических соединений и Научно-производственное объединение "Полимерсинтез"(56) Авторское свидетельство СССРФ 1109413, кл. С 08 8 77/52, 1983,Авторское свидетельство СССРМ 8998469,кл. С 08 6 18/61, 1981. ие относится к новым полетнее к полисилоксануретамогут найти применение в иалов для гаэораэделительобладающих повышенной ой устойчивостью в агрессивмогут быть использованы в омышленности,С 08 6 18 / 61, С 085/18 Григорьев А.П;, Федотова О,Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс, Ч. 2, - МВысшая школа, 1977, с.227,(54) ПОЛИСИЛОКСАНУРЕТАНЫ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН(57) Изобретение относится к полисилоксануретанов (ПСУ), пригодных для изготовления газораэдслительных мембран (М).Изобретение позволяет повысить гидролитическую устойчивосТЬ М за счет использованияПСУ строения (ОВ(ОСО(чНВ 2 МНСО)х (Вз(СН 2)(пЯ(СНэИ (О Я (СНэЦп - (С Н 2)пВэСОИНВ 2 ЙНСО, где В 1: -СН 2 СН(СНз)СН 2-;СНЯСНз)2 ССН 2СН 2 С(С 2 Н 5)2 СН 2",СН 2 ССН 2 С) - СН 2(С Н 2)2 - СбН 4; С НзСНСН 2(СНз)2(СНСН) -СНз СНСН 2 ОН 2 СНСНуСНЗСН(СН 2)2В 2 (С 6 Н (о)2 СН 2 - , Вз: О, Яи = 6-19; и = 1 - 4; х = 1 - 3; у = 1 - 4, с мол м,31 000 - 105 000. 3 табл. ЯаФ устойчивостью в агрессив-с 1; снс 11, - , с 1 си-, - сн-с,ссн-с-,1 "сл, сн, -си-сн,сц, - ; к-,си 1-,, -( ). сн,"с,-( ):-)сн,- МО- ВО-, э-;2ЯзО-,-Я-; и-19; в=1-4; х=1-3; у - 1- 4, с мол. м. 31000-105000 При синтезе указанных полисилоксанурета нов в качестве низкомолекулярных диолов используют алифатические соединения разветвленного строения, имеющие первичные и вторичные гидроксильные группы, например, 2,2-диметил,3-пропан-диол, 2-метил,3-пропандиол, 2,2-диэ гил,3-пропандиол, 1,4-гидроксиметилциклогексан, 2,3-бутандиол, дипропиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3- бутандиол, 2,2-ди(хлорметил)-1,3-п ропандиол, Диолы разветвленного строения - доступные промышленные продукты, применяемые гравным образом для получения сложных полиэфиров,Используемые олигодиметилсилоксаны представляют собой карбофункциональные соединения, у которых концевые ОН-и ЯНгруппы связаны с кремнием через углеводородную цепь, Их мол.м, 730 - 1800(предпочтительно 1000-1400),В качестве органических диизоцианатов применяют ароматические, жирноэроматические и алициклические соединения: 4,4,-дифенилметан-, 4,4 -дициклогексилметан-, 1,5-нафтилен-, 2,4-толуидин-, 1,4-фенилен-, 1,5-ксилилендиизоцианат.Полисилоксануретаны получают по одно- или двухстадийному способу. В первом случае реакцию проводят при взаимодействии органического диизоцианата со смесью низкомолекулярного диола разветвленного строения и олигодиметилсилоксана, Во втором проводят реакцию взаимодействия диола с кремнийоргамическим преполимером, 45имеющим концевые ИСО-группы. Преполимер предварительно получают на основе олигодиметилсилоксана и избытка диизоцианата в расплаве при 80-100 С (малярное соотношение компонентов 1;1,5-2, что соответствует конверсии ИСО-групп 50-67%), Свободные изоцианатные группы определя ют химическим способом.Реакцию полимерообразования проводят при 35-80 С в течение 2-4 ч в присутствии .0,01-0,1 мас.% оловоорганического катализатора в среде апротонного органического растворителя - метиленхлорида, этилацетата, ацетона, метилэтилкетона, тетрагидрофурана, диоксана. Выделение полимеров из реакционной смеси достигается высаживэнием в воду или иной осадитель или испарением растворителя, Выход полимеров количественный 94 7 99 2%)Полисилоксануретаны, представляющие собой белые порошкообразные или хлопьевидные вещества, хорошо растворяются в хлорированных углеводородах (хлороформ, метиленхлорид), сложных эфирах (этилацетат), кетонах (ацетон, метилэтилкетон), амидных растворителях (диметилформамид),Строение и состав синтезированных полисилоксануретанов подтверждены данными элементного анализа, ПМР- и ИКспектроскопии. В ИК-спектрах идентифицированы характерные полосы поглощения, соответству- ющие колебаниям связей С - й(1350, 1300 см ); й - Н (3340-3320 см ), С=О (1730 см), С-О (1080 - 1060 см ) в уретановой группе; С-Н в алифатических группах (2960, 2870 см ); С - Н в ароматических группах (770 см ); 51 - О (1050 - 1020 см 1), Я 1 - С (1260, 820-810 см 1) в диметилсилоксэновых группах.П р и м е р 1, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для авода аргонэ, помещают 4,120 г (4,905 10 моль) олигодиметилсилоксана (мол.м, 840) и 1,839 г (7,358 10 " моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата, Содержимое колбы нагревают до 90 С и выдерживают при этой температуре 80 мин. Содержание ИСО-групп в преполимере составляет 3,53% (вычислено 3,46%), После охлаждения до 20 С в реакционную смесь добавляют раствор 0,0013 г октоата олова в 4 мл свежеперегнаннрго этилацетата, а затем из капельной воронки в течение 5 мин вводят раствор 0,255 г(2,452 10моль) 2,2-диметил,3-пропандиола в 7 мл этилацетата, Затем реакционную смесь нагревают до 50 С и выдерживают 2,5 ч при этой температуре. После завершения реакции полимер выделяют высаживанием в воду и сушат в вакууме при 50 С до постоянной массы. Выход полимера общей формулы (1) (в = 3; и = 9; х = 1; у = 2) составляет 6,1 г (98,0% от теоретического), приведенная вязкость дпр = 0,52 дл/г(определена для раствора 0,5 г полимера в 100 мл диоксанг при 250 С). мол,м. 48800. Данные элементного анализа,Найдено, %; Я 21,61,Вычислено. %; Я 1 22,00.Пример 2.В колбу загружают 58,320 г (46,29 10 моль) олигодиметилсилоксана (мол.м. 1260), 4,810 г (46,29 10моль) 2,2-диметил,3 1650656пропандиола, 0,034 г дибутилдилаурината олова и 50 мл свежеперегнанного метиленхлорида. Реакционную смесь нагревают до 350 С и в течение 10 мин иэ капельной воронкой добавляют в нее раствор 23,140 г 92,57 10моль) 4,4-дифенилметандиизоцианата в 70 мл метиленхлорида, Далее смесь выдерживают при 35-40 С в течение 3 ч, после чего добавляют в нее 2 мл этанола, Выделение полимера из реакционного раствора осуществляют испарением легколетучего растворителя. Выход полимера общей формулы(т = 1; и = 14,5; х - 1; у - 1) составляет 84,0 г (97,4 от теоретического), упр =0 98 дл/г, мол.м. 105000, Данные элементного анализа. Найдено, : Я 22,97.Вычислено, : Я 23,42,В табл. 1 приведены примеры синтезов полисилоксануретанов (примеры 1-12), проведенных по методике, аналогичной примеру 2. а также их основные характеристики.Пленки для последующих испытаний получают иэ 10-ных растворов полимеров в хлороформе, имеющих толщину 100 мкм,Гидролитическую устойчивость пленочных образцов оценивают по потере массы и снижению прочности при разрыве при их выдержке в 10-ных водных растворах НчОз и йаОН при 25 С (табл. 2),В табл. 3 приведены результаты испытаний газоразделительных и деформацион 25сн,си,Д;. и - 6 - 19; в = 1- 4; х " 1-3; . 31000-101000 в качествеполучения газораэделин. 3 Взу 1-4 связующ тельных мол, м о для мбра но-прочностных свойств мембран на основеполисилоксануретанов. Коэффициенты гаэопроницаемости определяют газохроматографическим методом при 25 С.5 Механические испытания проводят на динамометре системы Поляни при 25 С.Формула изобретенияПолисилоксануретаны общей формулыснз10зв,ос г, зсв,сн,),з 1(сн,1,(л )(сн,).- ои иоси, сн,0 н но зуааоа СО СО О СО СЧ СЧ С СЧ ч О 5 о о о сс О 1 О а Я сО О О Ссоч о. О СЧ СО ф С- Э СОа Сч сО Д а СО-- в а фс.с ч л О СЧ,О,С а сО сСО О 1 СО СЧ: о о о оС ЛСЧ сО г- очСО щ с,; е Х ., О О Х Х. Х О - ОО - О Х х О 165065610 1650656 Продолжение таблицы Пример Диизоцианат Содержани Я Содер- жание Мол.м,сса,аидено ыч 7,358 88 1,839 0,5 61 68 50 105000Таблица 3 Полимер Коэффициент газопроницаемости Р 1 О .см см/см О атмСелективность гтр,ЧПа СО Полисилоксануретэн по примеру; 1Заказ 1582 Тираж 336 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10 Полиарилатсилоксано.еый блок-сополимер Триазинсодержащий полисилоксан етан 810 1000 650 1140 920 960 750 147 181 112 211 164 171 130 178 143 158 160 173 64 82 47 96 68 75 54 74 62 72 76 79 2,3 2,22,4 2,1 2,4 2,3 2,4 2.3 2,3 2.1 2,2 15,5 13,0 1 1,0 15,0 13,0 12,5 15,0 285 400 195 600 320 345 220