Способ получения димеров высших алкилкетенов

Изобретение относится к улучшенному способу получения димеров алкилкетенов (ДАК), которые находят применение при обработке целлюлозных материалов с целью придания им водо- отталкивающих снойств . 5 Известен способ получения димерон алкилкетенов общей формулы, где В алкильные радикалы, содержащие 12- 16 атомов углерода, заключающийся в том, что галоидангидриды соответствующих жирных кислот обрабатывают в инертном растворителе третичным амином в отсутствии влаги, реакция идет по охеме 1020 где и = 10-14,В - алкил С -СХ - галоид,и заканчивается в течение 16-24 ч при .25 С. Выпавшую соль третичного амина отделяют фильтрацией, избегая контакта раствора димера алкилкетена с влагой воздуха. 30 Раствор димера алкилкетена упаривают, а затем выделяют кристаллизацией из растворителя димер алкилкетена (,1. 35 Недостатком этого метода янляется сложность технологии выделения, обусловленная необходимостью фильтрации в атмосфере осушенного азота, что осложняет. реалйзацию процесса в про мышленности.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ по-. лучения димеров нысших алкилкетенов, 45 заключающийся в том, что в среде сухого растворителя обрабатывают триэтиламином смесь хлорангидридов кис" лот. При этом к смеси хлорангидридов лауриновой (1 моль) и уксусной (1 моль) .кислот в сухом эфире по каплям в течение 30 мин при перемешивании добавляют триэтиламин (2 моль), После добавления всего триэтиламина смесь перемешивают еще 2 ч, изолируют от влаги воздуха и оставляют на 18 ч. После этого хлоргидрат триэтиламина отделяют Фильтрованием, Фильтрат упаривают, а остаток фракционируют под вакуумом,при этом получают 12 димера диметилке тена и 25 смешанного димера метил" кетена и децилкетена, Из кубового остатка дистилляции путем кристаллизациивыделено 50 димера децилкетена (,2). Недостатком данного способа является необходимость длИтельной выдержки (18 ч) с целью формированиякристаллов хлоргидрата третичногоамина, а также необходимость пронедения фильтрации в сухой инертной среде, что требует применения сложногофильтрационного оборудования и специальных фильтрующих элементов. Кроме того, процесс Фильтрования обычносопряжен с увеличением сопротивленияфильтров вследствие уменьшения эффективного размера пор, для устранения этого эффекта требуется периоди.ческая промывка Фильтров, что такжеусложняет процесс.Целью изобретения является упро-.щение и интенсификация процесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно. способу получениядимерон высших алкилкетенов путемвзаимодействия смеси хлорангидридовжирных кислот с третичным амином споследующим отделением хлоргидрататретичного амина и унариванием растворителя, отделение хлоргидрата третичного амина проводят обработкойреакционной смеси водным раствором,содержащим 0,1-1 минеральной кислоты и 6,1-10 водорастворимого спирта.В качестве исходной смеси хлорангидридон жирных кислот предпочтительно используют смесь хлорангидридов синтетических жирных кислот.Для этого триэтиламин в инертномрастворителе при непрерывном перемешивании в течение 30-40 мин добавляютпо каплям к раствору смеси хлорангидридов.После добавления всего триэтиламина температура реакционной смесисоставляет 40-45 ОС, перемешиваниепродолжают до тех пор, пока температура достигнет комнатной. С целью .удаления образовавшегося н результате реакции хлоргидрата триэтиламина,в реактор добавляют воду, подкисленную минеральной кислотой и содержащую 0,1-10 нес, водорастворимыхспиртов,После этого смесь перемешивают втечение двух-трех минут и переносятв делительную воронку, расслоениепроисходит н течение 5-10 мин,После отделения водного слоя изорганического слоя путем отгонкирастворителя получают целевой продукт,применяемый для обработки целлюлозы.Он представляет собой смесь димероввысших алкилкетенов общей Формулы,где Н = 6-24,Строение димера алкилкетена уста-.навливается с помощью элементногоанализа и спектроскопии ЯИР, ЬОписанный метод позволяет с высоким выходом получить целевой продукт,пригодный для обработки целлюлозы,Предложенный способ позволяет удалить из реакционной смеси хлоргидраттриэтиламина без применения специальных приемов фильтрования.Разделение водной и органическойФазы происходит при комнатной температуре и ускоряется при добавлении в подкисленную воду водорастворимого спирта, вследствие этого времяконтакта с водой сводится к минимуму,что в свою очередь предотвращает 10гидролиз димеров алкилкетенов ипотерю конечного продукта.Таким образом, предлагаемый приемудаления из реакционной массы хлоргидрата третичного амина с помощью 15водного раствора, содержащего минеральную кислоту и водорастворимыйспирт позволяет значительно упростить стадию отделения хлоргидрататретичного амина за счет исключениястадии Фильтрования и кристаллизации,При этом время, необходимое на отделение хлоргидрата третичного аминаПредлагаемым способом, в десятки разменьше, чем при фильтровании, чтопозволяет значительно интенсифицировать процесс получения димеров алкилкетенов (табл1),П р и м е р 1В двухлитровуючетырехгорлую колбу помещают 493,6 гхлорангидрида миристиновой кислоты,приливают 1200 мл безводного толуолаИ к полученному раствору при перемешивании в течение 20 мин приливаютпо каплям 202,4 г триэтиламина, приэтом реакционная масса разогревается 35)до тех пор, пока температура реакционной массы не сравнивается с ком"ватной.Не прекращая перемешивания, приливают 200 мл трехпроцентного водного раствора изопропилового спирта,содержащего 0,1 соляной кислоты.Смесь перемешивают 2-3 мин и переносят .в делительную воронку. Через 4510 мин происходит разделение яа дваслоя. Водный слой отделяют, а органический слой сушат, упаривают, выцеляют 382,4 г (93-ное) целевого продукта, представляющего собой димердодецилкетена. Т 46-47 С.Найдено, мас.: С 79,79; Н 12,56;О 7,65.Сен - оВычислено, С,945; Н 12,44;55 О 7 уб 05 еВ ЯМР-спектре, полученном на приборе РС 60, в четыреххлористом углероде имеется широкий сигнал метильных и метиленовых протонов в области 60 1-2 м,д а наличие двух триплетов с максимумами при 3,75 м,д. и 4,53 м.д. подтверждает структуру димера кетена.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 берут 350,8 г хлорангидридов,полученных из синтетических жирныхкислот фракции СС, содержащейгомологи Се -С . Приливают 700 млбезводного толуола и к полученномураствору при перемешивании в течение20 мин приливают по каплям 174,1 гтриэтиламина, при этом реакционнаямасса разогревается до 40-45 С.Перемешивание продолжают до техпор, пока температура реакционноймассы сравняется с комнатной. Непрекращая перемешивания, приливают200 мл трехпроцентноговодного раствора изопропилового спирта, содержащего 0,1 соляной кислоты, Смесьперемешивают 2-3 мин и переносят вделительную воронку. Через 10 минпроисходит разделениена два слоя,Водный слой отделяют, а органическийслой упаривают, сушат, получают 262 г(91 мас,) целевого продукта, представляющего собой мазеобразную массу светло-кремового цвета.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 берут 209,5 г хлорангидридовочищенных синтетических жирных кислот фракции С 44,-С, содержащей гомологи от С,( до С 8, 500 мл безводного бензола. К раствору хлорангидридов в течение . 10 мин при перемешивании приливают 80,2 г триэтиламина, по окончании добавления триэтиламина температура реакционной смесисоставляет 45-50 С,Перемешивание продолжают до техпор, пока температура массы сравняется с комнатной.Не прекращая перемешивания, добавляют 180 мл воды, содержащей0,25 соляной кислоты и 5 мас, пропилового спирта, после чего перемешивают еще 2-3 мин. Полученную смесь переносят в делительную воронку, через 5 мин водный слой отделяют, а из органического слоя после упаривания выделяют 166,5 г (92,3) смеси димеров алкилкетенов, представляющей собой твердое вещество светло-желтого цвета, Т 40-41 фСаП р и м е р 4. йналогично примеру 1 берут 278,6 г хлорангидридов, полученных из синтетических жирных кислот фракции С,) -С , содержащей гомологи от Сдо С 1, растворяют в 800 мл безводного толуола. При перейешивании добавляют порциями 101,2 г триэтиламина с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась 40-45 фС. Перемешивание продолжают до тех пор пока температура смеси достигнет комнатной, не прекращая перемешивания, приливают 167 мл воды, содержащей 1 соляной кислоты и 5 я -бутилового спирта, после этого смесь перемешивают еще 2-3 мин.1035024 Т аблица 1 Пример Количество отделяемого Время отделения, мин хлоргидрата, г275,4 236,8 109, 1 137,7 137,7 1377 10 10 3 10 По про- тотипу 1080 275,4 Таблица 2 Т, СПЛ функциональные числа КарбонИльное 145, 6 117, 6 126, 4 72,4 125,8Кислотное Иодное67,8 51,4 59,6 24,5 60 3 Маэеобразная40-41Мазеобразная58-59 5,6 3,8 3,6 3,5 3,4 ВНИИПИ Заказ 5751/21 Тираж 418 Подписное Филиал ППП "Патент", г.ужгород,ул.ПроекТная,4 Смесь переносят в делительную во-ронку и после расслоения (через 8 минготделяют воднйй слой, а из органического слоя выделяют 220,6 г(91, 5 мас.) целевого продукта.П р и м е р 5. В двухлитровой5колбе в 900 мл безводного толуоларастворяют 333, 5 г хлорангидридов,полученных из очищенных синтетических жирных кислот, фракции С -С,содержащей гомологи от С до С 2, 10При перемешивании приливают. порциями 102 г триэтиламина, поддерживаятемпературу реакционной массы 4045 ф С,После добавления всего триэтиламина и снижения температуры массыдо комнатной при непрерывном перемешивании добавляют 217 мл воды, содержащей 0,24 серной кислоты и 10изопропилового спирта, после чегосмесь перемешивают еще 2-3 мин ипереносят в делительную воронку.Через 10 мин, когда расслоениезакончится, воднйй слой отделяют,аиз органического слоя после удалениярастворителя получают 268,5 г(90,4 мас.) целевого продукта, представляющего собой твердое веществожелтого цвета, т пл 58-59 с,П р и м е р 6, Аналогично примеру 1 берут 278,6 г хлорангидридовг 30 полученных из синтетических жирныхкислот фракции С 7 -Со, содержащейгомологи от С- до С, растворяютв 800 мл безводного толуола. Приперемешивании добавляют порциями101,2 г триэтиламина с такойско .ростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась 40-45 С,Перемешивание продолжают до тех пор,пока температура достигнет комнатной, не прекращая перемешивания,приливают 160 мл воды, содержащей0,15 серной кйслоты и 0,1 этилового спирта, после этого смесь перемешивают еще 2-3 мин,Смесь переносят в делительнуюворонкуи после расслоения (через5 мин) отделяют водный слой, а изорганического слоя выделяют 222,5 г(92,1 мас.) целевого продукта.В табл.1 показана длительностьотделения хлоргидрата триэтиламина,Характеристика полученных продуктов и качественные показатели димеров алкилкетенов приведены втабл,2,Получение димеров алкилкетеновпо предлагаемому способу приводитк снижению себестоимости продуктана 30 за счет интенсификации процесса,