Способ получения сложных эфиров алифатических карбоновых кислот

% (И) Х 7/08 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ИЗОБРЕТЕНИ ЕТЕЛЬСТВУ(71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического волокна(56) Авторское свидетельство СССРУ 386916, кл. С 07 С 69/02, 973.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБООВЫХ КИСЛОТ С 5-16АТОМАМИ УГЛЕРОДА И МНОГОАТОМНЫХСПИРТОВ(57) Изобретение от е носится к эфирам,Изобретение относится к области синтеза эфиров, в частности, к усовершенствованному способу получения эфиров алифатических карбоновых кислот с 5-16 атомами углерода и многоатомных спиртов, которые используют в производстве полимеров,Целью данного изобретения является ускорение процесса, повышение выхода целевого продукта.Предложенный способ осущест"ляют следующим образом.В реактор, снабженный мешалкой, холодильником и барботером для подачи азота карбоновую кислоту при комнатной температуре или при темпе-, ратуре плавления кислоты (но не выше 50 С) добавляют каталитическое ОПИСАНИК АВТОРСКОМ Взамен ранее изда 1.иог(5 О 5 С 07 С 69/28, 69 в частности к получению эфиров алифатических карбоновых кислот с 5"16".атомами углерода и многоатомныхспиртов. С целью. ускорения процесса,повышения выхода целевого продуктабутанол подвергают взаимодействию сИ 804 или хлорсульфоновой кислотои .в среде соответствующей карбоновойкислоты. К полученной реакционноймассе добавляют соответствующийспирт в эквимольном количестве по отношению к карбоновой кислоте. Процесс ведут при повышенной температурв присутствии катапиэатора, Выходцелевого продукта до 84,8-973,1 табл. количество алифатического спирта(например, бутанола) и сульфируютэквимолярныи количеством хлорсульфоновой или серной кислот в течение 15-30 мин. Затем уже вводят второй компонент этерификации. Получают эфиры карбоновых кислот (выход 86- 97 мас,7), При этом в большинстве случаев получают малоокрашенные продукты, что позволяет использовать их беэ дополнительной очистки,Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.П р и м,е1, В 3-х горлую колбу,снабженную мешалкой, насадкой Вюрца с нисходящим холодильником и барбо тером для подачи азота, загружают при перемешиваныи 72,1 г (0,5 м) кап"рнловой кислоты, 0,9 г алкилсернойкислоты на основе синтетическихспиртов фракции С С 9, охсиэтилированхщх 3 молями окисй этилена, Фор"мулы В(СНСНО)ОЗОН, гдето-алкильный остаток от спиртов фракции С 1-С(0,125 М).пентаэритрита, Реакционнуюмассу нагревают при температуре180 С в течение 2"х часов. Отгон реакционной воды начинается при 148 С,Получают тетракаприлат пентаэритритав виде маслянистой прозрачной жидко"сти. Выход - 82 г (87,8%), эфирноечисло. (ЭЧ) = 304 (теоретическое 350),цветность 7,П р и м е р 2. В условиях примера1 загружают 116 г (1 И) капроновойкислоты, 0,58 г бутанола и прикапывают 0,92 г хлорсульфоновой кислоты(1,0 мас.% катализатора) при комнатной температуре перемешивают 15минут. Получают катализатор составаС НзО-БОН Затем добавляют 34 г(0,25 М),пентаэритрита, Далее реакцию.,ведут в условиях примера 1. Получают тетракапронат пентаэритрита ввиде маслянистой прозрачной жидкости,Выход - 135 г (91,9%), ЭЧ,4теоретическое 424,6), цветность 7.П р и и е р 3. В условиях примеразагружают при перемешивании 116 г(1 М) капроновой кислоты, 0,64 г бутанола и прикалывают 0,86 г сернойкислоты при комнатной температуре,Перемешнвание лри этой температурепродолжают 30 мин,. Получают катализатор состава, как в примере, 2, Затеидобавляют 34 г пентаэритрита и далееведут реакцию в условиях примераПолучаюх тетракагронат пентаэритритав вххде маслянистой жидкости, Выход 134 у 5 х (94%)у ЭЧ 368 (теоретическое4246), цветность 7.П р и м е р 4 (сравнение). В условиях примера 1 загружают 145 г (1 М)синтетических жирных кислот ФракцииС 7 -С ,. 0,9 г бутилсерной кислоты(0,5 мас.Х) и 35 г (0,25 И) пентаэритрита, Реакционную массу нагревают при температуре 150 С 2 часа. Начало отгона воды 148 С, получаюттетраэфир ххентаэритрита и синтетичес-ких жирньк кислот в виде маслянистойжидкости, Выход - 165,6 г (8418%),ЭЧ(теоретическое 348,4), цветность 100. Состав катализатора -С 611,ОЗО Н, 50 55 лот Фракции С 1 о -Сха в виде густоймаслянистой жидкости, Выход -1027 г (90,5%), ЗЧ = 82,3 (теоретическое 92), цветность 100,П р и м е р , В условиях примера 1 загружают 92,4 г (0,6 М) синтети" ческих жирных кислот фракции С-С, 0,45 г бутанола, 0,59 г серной кислопи (0,6 мас.%), Получают катализатор состава, как в примере 1. При комнатной температуре реакционную смесь перемешивают 30 мин. Затеи П р и и е р 5,(сравнение). Вусловиях прюера 1 загружают 33 г(0,165 И) синтетических первичных5высших жирных спиртов типа "АлуыЬолп4фракции Су-С 1 и 0,47 г (0,165 И)стеариновой кислоты. Включают ме"шалку и нагревают смесь до 80 С.Когда смесь становится гомогенной,10 прибавляют 0,4 г (0,5 мас.Х) бутилсерной кислоты и продолжают нагревдо 140 С и выдерживают при этой температуре 2 часа. Получают продуктв виде белой парафинообразной массы,15 Вькод - 77,5 г (97 Х), ЭЧ(теоре-.тическое 109), цветность 20, Составкатализатора - С,1 НОБОЭН.П р и и е р 6 (сравнение), Вусловиях примера 1 загружают 28,3 г20 (01 М) стеариновой кислоты, 13,3 г(1,0,мас.Х алкилсерной кислоты формулы к (СНСНООЯОН, где Калкильный остаток от спиртов Фракции25 С 7-С. Реакционную массу нагреваютопри температуре 180 С в течение часа,Начало отгона реакционной воды150 С. Получают ионостеарат пентаэритрита в виде твердого продукта30 сероватого цвета, Вькод - 40,1 г(97%), ЗЧ( теоретическое 139),цветность 50,П р и и е р .В условиях примера1 загружают 38,3 г (0,16 М) синтетических жирных кислот Фракции С -С 16,0,18 г бутанола, 0,24 г серной кислоты (0,5 мас,%). При комнатнойтемпературе перемешивают в течение30 мин. Получают катализатор соста"ва, как в примере 1, Затеи добавляют 66,7 г (0,16 М) полиэтиленгликоля молекулярной ма"сы 400 (полиэти"- ленгликоль) и реакционную смесь нагревают при 180 аС в .течение 2-хчасов, Получают ионоэфир полиэтиленгликоля и синтетических жирньк кис5добавляют 77,1 г (0,3 И).оолиэтиленгликоля молекулярной массы 200 (полиэтиленгликоль). Реакционную массу нагревают при температуре 180 фС в течение двух часов. Получают диэфир полиэтиленгликоля и синтетических жирных кислот фракции С- С в виде густой маслянистой жидкости. Выход - 161,2 г (86,0 Х),ЗЧ ; -,196,6,(теоретическое 228,6), цвет- ность 80.П р и м е р 9 (сравнение). В усло виях примера 1 загружают 36,5 г (0,25 М) адипиновой кислоты, 79,1 г( /0,5 Мэ децилового спирта, 0,58 г (0,5 мас.7) бутилсернойкислоты. Пол чают катализатор состава, как в пр мере 1. Реакционную массу нагревают при температуре 150 вС в течение 2-х часов, Получают диэфир децилового спирта и адипиновой кислоты в виде белой парафинообраэной массы. Выход - 108 г (897), ЭЧ,6 (теоретическое 262,9), цветность 15,П р .и м е р 1 О (сравнение). В условиях примера 1 загружают 72,5 г (0,5 И) синтетических жирных кислот фракции Ст-С э 1, 1 г (1, 07, мас, 1) бутилсерной кислоты, 46 г (0,5 М) глицерина. Получают катализатор состава, как в примере 1, Реакционную массу нагревают при температуре 150 вС в течение 2-х часов. Отгон реакционной воды начинается при 147 С. Получают моноэфир глицерина и синтетических жирных кислот фракции С 1-С 9 в виде вязкой жидкости. .Выход " 11,8 г (887), ЭЧ(теоретическое 256), цветность 100.П р и м е р 11.(сравнение). В ,условиях примера 1 загружают 116 г (1 М) капроновой кислоты, 0,3 г бутилсерной кислоты (0,2 мас.7), 34 г (025 М) пентаэритрита. Реакцию проводят в.условиях примера 1, Начало отгона воды 150 ОСПолучают тетракапронат пентаэритрита в виде маслянистой жидкости, Выход - 134. г (907), ЗЧ(теоретическое 424,6), цветность 5. Катализатор состава, как в примере 1. 366507 6трита. Реакцию проводят в условияхпримера 1. Начало отгона водь - 148 С.вПолучают тетракапронат пентаэритрита в виде маслянистой жидкости.Выход - 135,1 г (91,27), ЗЧ(теоретическое 424,6), цветность 7.П р и м е р 13 (прототип), В усло"виях примера 1 загружают 144,2 г10 (1 М) 1 Х каприловой кислоты 1,8 г три"бутилфосфата, 34 г (0,25 М) пента"эритрина, Реакцию проводят в условияхвпримера 1. Начало отгона воды - 180 С.Получают тетракаприлат петаэритрита15 в виде маслянистой прозрачной жидко-,сти. Выход - 497. (171,2 г), ЭЧу" 133,9 (теоретическое 350), цветность 5.П р и м е р 14 (прототип). Процессосуществляют аналогично примеру 13,отличается только тем, что в качествеисходной кислоты используют капрочовую кислоту, Получают тетракапронатпентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости, выход - 547 ЭЧ =228,3 (теоретическое 424,6), цветность 7.П р и м е р 15 (прототип), Процесс осуществляют аналогично примеру13, отличается только тем, что вкачестве исходной кислоты используютсинтетические жирные кислоты фракцииС-С. Получают тетраэфир пентазритрита и синтетических жирных кислотв виде маслянистой жидкости. Выход -35 507, ЭЧ = 184,6 (теоретическое 348,4),цветность )00,(1 М) капроновой кислоты, 1, гК(СНСБО)ОБОН, где К - алкильныйостаток от спиртов фракции Сцв"С щ(1 мас.Ж) и 34 г (0,25 М) пантаэриП р и м е р 16 (прототип), Процесс осуществляют аналогично примеру 13, отличается только тем, что в качестве исходной кислоты используют стеариновую кислоту, а в качестве спирта синтетические первичные высине жирные спирты фракции С -С 1 . Получают моностеарит высших жирных спиртов фракции С -Св виде парафинообразной массы, Выход - 627., ЭЧ = 68 (теоретическое 109), цветность 40.П р и м ер 17 (прототип), Процесс осуществляют анапогично примеру 13, отличается только там, что в качестве исходной кислоты используют стеариновую кислоту, Получают моностеарат пентаэритрита в виде твердого продукта сероватого цвета, Выход - 797,ЭЧ = 110,1 (теоретическое 139), цвет- ность 50.П р и м е р 18 (прототип), Процесс осуществляют аналогично примеру 1.3, 1366507отличается только тем, что, в качествеисходной кислоты используют синтетические жирные кислоты Фракции С 1 о-Срв качестве исходного спирта исполь 5зуют полиэтиленгликоль молекулярноймассы 400,и температура реакции 190200 С (начало отгона воды 190 С).оПолучают моноэфир полиэтиленгликоляи синтетических жирных кислот Фракции 10Со -С в виде маслянистой жидкости.Выход - 46%р ЭЧ = 41 (теоретическое92), цветность 100.П р и и е р 19 (прототип). Процессосуществляют аналогично примеру 13 ротличается только тем, что в качестве.сходной кислоты используют синтеи"ческие жирные кислоты Фракции С 7-Сра в качестве исходного спиртв -полиэтиленгликоль молекулярной массы 20200 ы температура реакции составляет190 С (начало отгона воды 185 С).Получают диэфир полиэтилеигликоляи синтетических жирных кислот фракцииС -С,р в виде маслянистой жидкости, 25Выход - 80%р ЭЧ = теоретическое 228,6;цветность 80,И р и м е р 20 (прототип), Процессосуществляют аналогично примеру 13,отличается тем, что в качестве. исход" 30иой кислоты используют адипиновую кислоту, а в качестве исходного спирта -децилсвый спирт и температура реакдии - 190 С (начало отгона воды187"С), Получают диэфир дециловогоспирта и адипиновой кислоты в видепарафинообразной массыВыход " 81%р. ЭЧ = 214 (теоретическое 262,9),цэетность 15,П р и м е р 21 (прототип). Процессосуществляют аналогично примеру 13,отличается тем, что в,качестве исходной кислоты используют фракциюС р-С синтетических жирных кислотЬ качестве исходного спирта - глицерин и температура реакции составляет190 оС (начало отгона воды 186 С).Получают моноэфир глицерина и синтетических жирных кислот фракции С р-Сав виде маслянистой жидкости. Выход -50877, ЭЧ =. 197 (теоретическое 256),цветность 100.П р и м е р 22 (по прототипу вусловиях избытка исходной кислоты).Процесс осуществляют в условиях, ана 55логичных примеру 13, Загружают 160 г(1,11 М) каприловой кислоты, 18 гтрибутилфосфата, 34 г (0,25 М) пентаэритрита. Начало отгона воды - 180 С,о выход - 80 р 7 р ЭЧ240,2 (теоретическое 350), цветиость 7.П р и м е р 23 (сравнение), В условиях примера 1 загружают 116 г (1 И) капроновой кислоты, 1,5 г (1 рО ) алкилсерной кислоты на основе спиртов Фракции Ся-С,ю формулы(С 8-Со )ОВОЩЕЙ и 34 г (0,25 И) и пентаэритрита. Далее реакцию ведут в условиях примера 1. Получают тетракапро" нат пентаэритрита в виде маслянистойпрозрачной жидкости, Выход 133 г(90 р 5 )р ЭЧ = 384,5 (теоретическое424,6), цветность 7,П р и м е р 24 (сравнение). Вусловиях примера 1 загружают 116 г (1 М) капроновой кислоты, 1,5 г (1 мас, ) алкилсерной кислоты наоснове спиртов Фракции С.-С М формулы (С-С 1 )ОЯОН и 34 г (0,25 М)пентаэритрита Далее реакцию ведут в условиях примера 1, Получают тетракапронат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости, Выход 133,5 г (91 ), Эфирное число 386,2 (теоретическое 424,6), цветность 7,П р и м е р 25 (сравнение), В условиях примера 1 загружают 116 г (1 М) капроновой кислоты, 1,5 г (1 О мас, ) алкилсерной кислоты на основе спиртов фракции Со С 1 рр формулы (С 1 р-Сц )ОБОЯ и 34 г (0,24 М) пентаэритрита. Далее реакцию ведут в условиях примера 1. Получают тетракапронат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости. Выход 129,7 г (88 р 3%). Эфирное число 374 рЗ (теоретическое 424,6), цветность 7,П р .и м е р 26. В условиях приме-, ра 1 загружают 116 г (1 М) капроновой кислоты, 1,5 р (1 мас. ) алкилсерной кислоты на основе 2-этнлгексанола формулы СН-(СН) -СН -СИОБО-,ЕС и 34 г (0,25 М) пентаэритрита. Далее реакцию ведут в условиях примера Получают тетракапронат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости, Выход 127,8 г (86 ), ЭЧ = 369,4 (теоретическое 424,6), цветность 7,Примеры 1-13 сведены в таблицу.Предложенный способ позволяетповысить выход целевого продукта до84 р 8-,97% против 49-80 в известномспособе для соответствующих эфиров,а также упростить процесс за счетсокращения продолжительности процесса до 2 часов против 5-10 часов в1366507 известном способе и провести процесс при стехиометрии реагентов в то время как в известйом способе используют избыток реагентов.5 Формула изобретения Способ получения эфиров алифати" ческих карбоновых кислот с 5"16 атомами углерода и многоатомних спиртов этерификацией кислоты спиртом при нпервурвктеаа Викод Пкеткость,иве,г иг )8 Врона, ч Пвтепиэатор ТРп/ оларное оотио- анне вине искодинк реагентов количествонас,г отобиаЯ массиреакционнойсмеси риулв нлсодер- кербоновв дииение кислоте иртлоте апрцповал 14 180 (СТ-С 9)(СеНа 01 аПентаэрнтри (сравнение)и и и 87,8 С,Н 080 Нф С П ОВОэНт(срввиени Са Лтово гэ 88 100 90,0 5 2:1 150 га 1 во Вито"ОЪ 9 5 о,Пектвэритривпрок опвп га 18 О (С, -С б)08058 1,О4 1 Во (С и О) о-О 1,О 88,9 7(ГОСТ 14871-76) 1ал, влипновак - бесцвелэлсю. с э -сот -5;нил -. бесцваткьа.равенне бутаколе элер.ульчэкоаоцвапнвн бутвиола сергэц кислот, е. 1 (Воетость иветность ис кепроловва -пдетность нс 2) квтвлчэлтор 5) ветвллэвтсропределвээт по иодоиетричесоя пкелеодннк карбоновцк кислоткиприло1арекцка Свк С. -С -10, Еракцнводина гнцроксипсодсрпсикк соединполучен в процессе ськтеэв сульблполучен в процессе спитеэв сульаиро колото Составите едактор Е, Гиринская Техред М, ь Н.Куликова гентал Корректор М,Максимиш)(нсц Заказ 667 Тира)п 255 ВНИИПИ Государственного комитет 113035, МоскваэПодписноео изобретениям и открытиям чри ГКНТ СССР35, Раушская наб., д. 4/5 ПрОИЗВОдетВЕННО-ИЗдатЕЛЬСКИЙ КОМбниат "ПатЕНт", Г.УУКГОрОда уЛ. ГаГарИНа,10 сиитеткческиекислотм арвкцннСо -С 16синтетическиекнслотм орвкцииСт Счвципииоа вакислотесннтатичаскиеккспотц ВрекцхСт С 9капрокодеа повышенной температуре в присутствиикатализатора, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью ускорения процесса,повышения выхода целевого продукта,бутанол подвергают взаимодействию ссерной или хлорсульфоновой кислотойв среде соответствующей карбоновойкислоты, а затем к полученной реакционной массе добавляют соответствующий спирт в эквимольном количествепо отношению к карбоновой кислоте.