Способ получения 8-оксихинолина

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) (И) 576 А 3 0 САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ческий ин Китаева,оненков,авщиков СИХИНазотв ча ете- нооторый .синтезаастений иовышение ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ .СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(57) Изобретение касаетсяроциклических соединений,сти 8-оксихинолина (ОХ),как исходное используют длхимических средств защитылекарственных препаратов.(59 4 С 07 Р 215/24 //А 0 выхода ОХ достигается проведением конденсации в определенных условиях.Ф Получение ОХ ведут конденсацией :О-аминофембла (Аф) с акролеином (АК) в присутствии 0-нитрофенола (Нф) в среде концентрированной НС при 100- 105 С. Подачу АК ведут в газовой фазе при 85-105 фС в смесь Аф и НФ со скоростью 1,2-1,6 л/кг смеси Лф и НФ в 1 ч барботированием и Ьри перемешивании реакционной смеси. Соотношение Аф:Нф:АК:33 С 11:(0,2-0,25);(1,2- 1,25):(2-4). Для предотвращения полимеризации АК используют ингибитор метол в количестве 0,1-0,15 мас.й . от взятого АК. Выход ОХ до 97,3 Х против известного 747 или 603 (без ингибитора). 4 табл.Изобретение относится к способамполучения Я-.оксихинолина, которыйобладает фунгицидными и бактерицидными свойствами и является исходнымпродуктом для получения химических 3средств защиты растений и лекарственных препаратов.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается путем барботирования акролеина в газовой фазе через раствор О-аминои нитрофенолов в соляной кислоте вприсутствии ингибитора полимеризацииакролеина - метсла.15П .р и м е р 1. В четырехгорлуюколбу емкостью 500 мл с мешалкой,термометром, обратным холодильникоми капилляром для ввода газообразного акролеина загружают 375 г 20(3,66 моль) концентрированной (35,6 )ной соляной кислоты, при перемешивании вводят вещества, .г/моль 0 -аминофенол (Аф) 100 (0,916) О-нитрофенол(НФ) 32 (0,230) ингибитор - метол0,06,Раствор нагревают до 100 С и термостатируют в масляной бане,Акролеин в раствор подают автоматически доэатором через испаритель, где он перегревается до 90 С(эта температура установлена на основе расчета теплового баланса реакции с учетом, что реакция акролеина с О -аминофенолом является экзо- З 5термической Н . = -147 ) .,Скоо кДж29 Вмольрость подачи акролеина, барботируемого через раствор О-амино- и нитрофенолов и ингибнтора в концентриро 40ванной соляной кислоте, 1,2 л/кгароматического сырья ч, Общая подачаакролеина 64,2 г (1,146 моль),Таким образом, выдерживается молярное соотношение аминофенола, нитрофенола, акролеина и соляной кислоты 1:; О, 25: 1, 25: 4. С момента подачи акролеина устанавливается интенсивное перемешивание реакционной смеси 300 об/мин.Время реакции 2 ч, 50Полученную реакционная смесь анализируют на содержание НС 1, непрореагировавших исходных реагентов - акролеина, о-амино-инитрофенолов, образующихся 8-оксихинолина и смол, С этой целью отбирают три пробы реакционнойсмеси. Одну из них растворяютв этиловом спирте, нейтрализуют газообразным аммиаком до рН 7 -8, центрифугированием отделяют неоргаггическую соль (ИНС 1), а спиртовойраствор анализируют на содержаниеакролеина, О -амино- и нитрофенолов,8"оксихинслина методом газожидкостной хроматографии с внутренним стандартом - тетраэтиленгликолем,Используют хроматограф ЛММДс пламенно-ионизационным детектором,колонка стеклянная, длина 1,5 м, диаметр 3 мм, твердая фаза - хроматон,жидкая фаза - масло полнметилсилоксановое (15 от массы твердой фазы),Вторую пробу анализируют на содержание в ней НС 1 методом потенциометрического титрования 0,5 Б водным раствором едкого натра. Третью пробу реакционной смеси анализируют на содержание смол - продуктов пслимериэации акролеина. С этой целью пробувыпаривают до постоянного веса,Содержание смол рассчитывают по разности полученного сухого остатка иизвестного на основании хроматографического анализа содержания солянокислой соли 8-оксихинолина, а также непрореагировавших 0 -амико- и нитрофенолов (в случае наличия их в реакционной смеси).Состав смеси, мас, : акролеин -отсутствует; О-нитрофенол и О-аминофенол - следы; 8 - оксихинолин27,6; хлористый водород 23,4; смолы3,3; вода 45,7.По данным анализа реакционнойсмеси выход целевого продукта (8-оксихинолина) в расчете на акролеин иароматическое сырье составляет95 мол.(158 г или 1,09 моль). Реакционная смесь нейтрализуется 10 ным водным раствором едкого кали дорН 7-8 с целью разрушения солянокислой соли 8-оксихинолина. Из полученной смеси 8-оксихинолин выделяют перегонкой с водяным паром. Полученныйбелый кристаллический продукт отфильтровывают от воды, сушат в вакууме (100 мм рт,ст.) при 50 С до по-,стоянного веса. После выделения получают 154,8 г 8-оксихинолина, чтосоставляет 98/ от взятого на разгонку т.пл. 73-75 С, из этанола.Найдено,: С 74,37; Н 4,96;Б 9,75,С,НРОВычислено,: С 74,30; Н 4,98;И 9,74.76лярное соотношениеО -аминофенола О-нитрофенола , акролеина и соляной кислоты 1:0,25:1,25:4, температура реакции 105 С, интенсивность перемешивания 400 об/мин; скорость подачи акролеина 1,6 л/кг ароматического сырья в 1 ч; ингибитор - метол 0,1 мас.7 на взятый акролеин, время реакции 2 ч.В табл. 4 приведены данные по влиянию температуры подаваемого акролеина на выход 8-оксихинолина. 12685 Таблица 1. ентиази,О нтиазинидрохино 0,5 63,73,0 1,0 8,0 охинон 6 Мето 0,05 75,0 3П р и и е р ы 2-10. Процесс проводят аналогично примеру 1.Температура реакции 100 С, молярное соотношение О-аминофенола нитрофенола; акролеина и соляной 5 кислоты 1:0,20:1,20:4, скорость подачи акролеина 1,2 л/кг аромат. сырья ч, скорость перемешивания 300 об/мин, время реакции 2 ч.В табл.приведены данные по выходу 8-оксихинолина в зависимости от применяемых ингибиторов и их дозировок.П р и м е. р ы 1-20. Процесс проводят аналогично примеру 1.5Молярное соотношение О-аминофенола, 0 -нитрофенола, акролеина и соляной кислоты 1:0,2:1,2:4, ингибитор - метол 0,1 мас. , на взятый окролеин, время реакции 2 ч.20В табл. 2 сведены данные по выходу 8-оксихинолина в зависимости от скорости подачи акролеина, интенсивности перемешивания и температуры реакции.25П р и м е р ы 22-28. Процесс. проводят аналогично примеру 1.Температура реакции 100 С; подача акролеина в газовой фазе, ингибитор - метол 0,1 мас.7 на взятый акролеин, скорость подачи акролеина 1,2 л/кг ароматического сырья в 1 ч инЭ тенсивность перемешивания 300 об/мин,В табл. 3 сведены данные по выходу 8-оксихинолина в зависимости от молярного соотношения компонентов реакционной смеси и времени реакции,П р и м е р ы 29-32, Процесс нропррводят аналогично примеру 1МоВерхний предел температуры подаваемого акролеина ограничен температурой кипения концентрированной соляной кислоты (Т.кип. 107 С). Формула изобретения Способ получения 8-оксихинолина конденсацией О -аминофенола с акролеином.в присутствии О -нитрофенола в среде концентрированной соляной кислоты при 100-105 С, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повью" щения выхода 8-оксихинолина, процесс проводят с подачей акролеина в газовой фазе при С 5-105 С в смесь 0-амино- и О-нитрофенола со скоростью 1,2- 1,6 г/кг смеси О-амико- и 0-нитрофенола в 1 ч барботированием при интенсивном перемешивании реакционной сме- си при соотношении О-аминофенола, О-нитрофенола акролеина и соляной кислоты 1:0,2-0,25:1,2-1,25:2-4 и при использовании в процессе метана" как ингибитора полимеризации акроле" ина в количестве 0,1-0,15 мас.Х от взятого акролеина.,2 35 97,1 О Без ингибитора еПродолжение табл,1 Таблица 2 д 8-оксихинолина наматическое сырное илиолени, мол,Е, при подакролеина в Фазе1268576 Таблица 3 0,51 90,0 90,0 3,0 0,47 98,0 98,0 3,0 24 1:0,2:1,2:4 0,58 80,0 1,0 80,0 0,60 7,О 77,0 4,0 2,2 35,0 70.,0 2,5 71,4 95,0 48,0 96,0 2,4 Таблица 4 0 94,8 95 Составитель И. ПодхалюзинаРедактор Н. Гунько Техред И.Попович . Корректор А. Тяско Тираж 379ИИПИ Государственного по делам изобретений 35, Москва, Ж, Рауш Заказ 5991 кая наб., д. Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород,роек 22 1:Оф 231 в 2:2 23 ф 0,2:1,2:4 25 1:0,21,2 й 426 1:0:2:3 27 1:0,5:2:3 28 1:0,5:3:3 одписноеомитета СССоткрытий