Способ получения 5-диалкиламинометил-1, 4, 6, 9-тетраокса-5 фосфаспиро 4, 4 нонанов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 173 2 А 19) 51)5 С 07 Р 9/5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К АВТОРСКО ВИДЕТЕЛ ЬСТВ Изобретеорорганичес ии фос менно к иалкила сфаспние относится к хиких соединений, абу получения 5-д4,6,9-тетраокса-фов общей формуль,1,Х,1,ил;или 2 В с овому спос инометилро 4,4 нона где В - водород или метВ - низший алкил(С Н 2)5включающих фрагмент Рментом краун-эфира у арованного фосфора, киспользованы в качествгандов при получении ра;тавляют метила фосфас ейств или 2,3- на в ср Известен способщенных 1,4,6,9-тетро 4,4 н он а новхлорметилдихлорфосколем в присутствии м полученияаокса -5 взаимодфина с 1,2 триэтилам-С-И наряду с фрагома пятикоординиторые могут быть полидентатных лизнообразных компигли- еде(56) Авторское свидетельство СССР М 1154284, кл. С 07 Г 9/535, 1984.Авторское свидетельство СССР М 1599374, кл. С 07 Г 9/535, 1988.(57) Использование: в качестве полупродуктов в синтезе комплексообразователей и экстрагентов, Сущность изобретения: продукт - 5-диметиламинометил,4,6.9-тетра- окса-фосфаспиро 4,4 нонан, выход 75%, т,кип, 89 С (1 мм рт.ст,), по 1,4760. 5-Диэтиламинометил,4,6,9-тетраокса-фосфаспиро 4,4 нонан, выход 70, т.кип. 115 С (1 мм рт.ст.). 5-Диизобутиламинометил,4,6,9-тетраокса-фосфаспиро 4,4 нонан выход 68, т.кип. 125 С (1,5 мм рт.ст.), пр 1,4597, 2,3,7,8-Тетраметил-диэтиламинометил,4,6,9-тетраокса-фосфаспиро 4,4 нонан, выход 69, т,кип, 102 С(1 мм рт,ст.), пр 1,4565. 5-й-Пиперидинометил,4,6,920тетраокса -5- фосфР".пиро 4,4 нонан, выход 71, т,кип. 108 С (1 мм рт.ст,), пр" 1,4875. Реагент 1 яо О - гйсМ"ягде В - водород, метил. Реагент 2; ОСН 2 ИВ 2, где В - низший алкил или 2 В1 1 1 составляют (СН 2)5, Условия реакции; в среде хлористого метилена в присутствии триэтимина при комнатнои температуре в атсфере инертного газа. лексов с соединениями металлов, для синтеза необычных фосфорных аналогов аминокислот, новых комплексообразователей, экстрагентов, биологически активных соединений.Среди представителей этого класса соединений описаны отдельные вещества простейшего строения, не содержащие диалкиламинометильных групп у атома фосфора.диэтилового эфира при температуре от -70до -50 С в атмосфере инертного газа.Однако этим способом невозможнополучить спирофосфораны с функциональными группами или гетероатомэми в а-положении к атому фосфора, в том числецелевые продукты.Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемому результату является способ получения 5-диалкиламинометил,4,6,9-тетраокса-фосфас.пира 4,4 нонанов взаимодействием 1,4,6,9 тетраокса-фосфаспиро 4,4)нонана с замещенным метилдиалкиламином при90-120 С в атмосфере инертного газа. Замещенный метилдиалкиламин использовалив 10-20-ном избытке от стехиометрии. Выход целевых продуктов достигает 71%,К недостаткам способа следует отнестижесткие условия проведения процесса и его 20высокую энергоемкость, а также использование избытка исходного метилдиалкиламина,Целью изобретения является упрощение процесса (уменьшение его энергоемкости).Поставленная цель достигается спосо. бом получения 5-диалкиламинометил 1,4,6,9-тетраокса-фосфаспиро 4,4)но нано вуказанной формулы, который заключается втом, что 1,4,6,9-тетрэокса-фосфэспиро 4,4)нонан подвергают взаимодействию схлорметилдиалкиламином в среде хлористого метилена в присутствии триэтиламинапри комнатной температуре в атмосфереинертного газа. 35Процесс можно представить следующей схемой:я о я -Рснрв,где Я - водород или метил;Й - низший алкил или 2 Й составляют (СН 2)5, 45Предлагаемый способ получения целевых продуктов позволяет получать эти соединения с выходом до 750 на основе легкодоступных веществ в мягких условиях, не требует больших энергозатрат, что дела ет целевые продукты особенно ценными полупродуктами элементоорганического синтеза и позволяет использовать их полезные свойства.Предлагаемый способ основан на реак ции диалкиламинометилирования РН-фос- .форана в мягких условиях с образованием связи фосфор-углерод и сохранением спирофосфоранового фрагмента. Оптимальными условиями процесса является использование в качестве среды хлористого метилена, что обеспечиваетгомогенность процесса, и проведение реакции в присутствии триэтиламинэ при комнатной температуре. Эти мягкие условияспособствуют максимально высоким скоростям реакции и препятствуют образованиюпобочных продуктов.Полученные соединения - устойчивыежидкости или кристаллы, перегоняющиесяпри пониженном давлении, могут хранитьсяв атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Строение целевых позорктовподтверждено данными ЯМР "Н, 1 С,Р, физико-химические константы соединений (э-г) совпадают с литературными данными,Синтез и выделение целевых продуктовпроводили в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных хлористого метиленэ и триэтиламина.П р и м е р 1, 5-Диметилэминометил 1,4,6,9-тетраокса-фосфаспи рс 4,4)нон ан.К смеси 14 г (0,092 моль 1 1,4,6,9-тетраокса-фосфаспиро 4,4)нонана и 9,3 г (0,092моль) триэгилэмина в 50 мл хлористого метилена при перемешивании и комнатнойтемпературе медленно добавили пс каплямраствор 8,6 г (0,092 моль) хлорметилдимети-.ламина в 100 мл хлористого метилена,Затем растворитель отогнали, добавили 200 мл диэтилового эфира, осадскотфильтровали, эфир отогнали, остатокперегнали. Получили 14,4 г указанного соединения. Выход 75%, т,кип, 89 С (1 ммрт,ст,), по 1,4760. Фрагмент РСН 2 М;дн 2,80 м,дд, Зрн 8,6 Гц; дс 60,98 м. д.,д,Лрс 183,9 Гц; др -9,52 м.д,П р и м е р 2, 5-Диэтиламинометил 1,4,6,9-тетраокса-фосфас пирс 4,4) нонан,Аналогично примеру 1 из 15,2 г(0,1 моль) 1,4,6,9-тетрэокса-фосфаспиро 4,4)нонэна, 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина и 12,2 г (0,1 моль хлорметилдиэтилэминав тех же количествах растворителей получили 16,6 г указанного соединения, выход70 о , т. кип. 115 С (1 мм рт,ст,), т. пл, 38-40 С,ФрагментРСН 2 М; дн 2,98 м.дд, Зрн 6,9 Гц;дс 55.16 м,дд, Зрс 180,7 Гц; др -7,64 м,д.П р и м е р 3, 5-Диизобутилэминометил 1,4,6,9-тетрэскса-фосфаспиро 4,4) н сна н,Аналогично примеру 1 из 7,6 г (0,05мол ь) 1,4,6,9-тетраокса-фосфаспиро 4,4)нонана, 5,1 г (0,05 моль) триэтилами-.на и 8 9 г (О 005 моль)хлорметилдиизобутилэмина получили 10 гуказанного соединения. Выход 680 , т.кип,125 ОС (1,5 мм рт.ст,), по 1,4597. Фрагмент1731782 Состагитель А. ПрищенкоРедактор О, Юрковецкая Техред М.Моргентал Корректор О. Кравцова Заказ 1555 Тираж Подписное ВНИИПО Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 РСН 2 М: дн 3,36 м.д д, урн 4,5 Гц; дс 56,79 м,ддбарс 182,1 Гц; др -6,1 м.д,П р и м е р 4. 2,3.7,8-Тетраметил-диэтиламинометил,4,6,9-тетраокса-фосфаспиро 4,4)нонан,Аналогично примеру 1 из 12,5 г(0,06 моль) 2,3,7,8-тетраметил,4,6,9-тетраокса-фосфаспиро 4,4)нонана, 6,1 г (0,06 моль) триэтиламина и 7,3 г (0.06 моль) хлорметилдиэтиламина получили 12,1 г указанного соединения. Выход 69 ф, т,кип, 102"С (1 мм рт,ст.), по 1,4565. Фрагмент РСН 2 М: дн 2,7-3,2 м.дм; дс 56,45 м.дд, Зрс 190,3 Гц и 55,52 м,дд, 3 рс 177,2 Гц; др 14;2 м,д, и -15 м,д., соотношение 2:1 (смесь стереоизомеров),П р и м е р 5. 5-М-Пиперидинометил,4,6,9-тетраокса-фосфаспиро 4,4)нонан.Аналогично примеру 1 из 9 г (0,059 моль) 1,4,6,9-тетра окса-фосфаспи ро 4,4 нон а на, 6 г (0,059 моль) триэтиламина и 7,9 г (0,059 моль) Й-хлорметилпиперидина получили 10,4 г указан ного соединения. В ы ход 71 Я т.кип. 108 С(1 мм рт.ст,), по 1 4875. Фрагмент РСН 23 Ч: дн 3,03 м,дд, Зрн 8,9 Гц; дс 60,94 м,дд 3 рс 189,4 Гц; др -9,63 м.д,Найдено, , С.47,94; Н 8,65; Р 12,03.С ЮН 20 М 04 РВычислено, оо: С 48,119; Н 8,82; Р 12,43.Таким образом предлагаемый способ позволяет получать продукты с высоким выходомотличается простотой, мягкими условиями проведения процесса, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен на целевые продукты разнообразного строения - важные полупродукты элементоорганического синтеза, необычные фосфорные аналоги аминокислот, включающиефрагмент краун-эфира, Способ является5 первым примером создания связи фосфоруглерод в мягких условиях на основе реакции диалкиламинометилированияРН-фосфоранов,Формула изобретения10 Способ получения 5-диалкиламинометил,4,6,9-тетраокса-фосфаспиро 4.4 нонанов общей формулык о о, й15 сн 2 ив 2где В - водород или метил;Я - низший алкил или 2 й составляют(СН 2)б,взаимодействием 1,4,6,9-тетраокса-фос 20 фаспиро 4,4)нонана общей формулыяо Оя25 где й имеет указанные значения,с замещенным метилдиалкиламином в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса,в качестве замещенного метилдиалкилами 30 на используют хлорметилдиалкиламин общей формулыС СНгйй 2где В имеет указанные значения,и процесс ведут в среде хлористого метиле 35 на в присутствии триэтиламина при комнатной температуре.