Способ получения уксусной или фенилуксусной кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИСОЦИАЛИСТМЕСНРЕСПУБЛИН ци С 07 С 53/ 7 С 57/3 ф, а"с.:..-=- 3 ПИСАНИЕ ОБРЕТ И АТЕНТ Ю 34 е и Робер Перрон и (Франция)88,8)29651,1956.48,55.370023,ик, 1978 УДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТН(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ ИЛИ Ф 1 НИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ путем карбонилирования соответствующего спирта моноокисью углерода в присутствии иодистого метила или иода и никеля в жидкой фазе при 180-200 С и общем давлении 35-150 атм, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса и его упрощения, карбонили" рование ведут в среде уксусной кисло" ты, составляющей 30-90 от объема исходной реакционной массы, в присутствии бисацетилацетоната ванадила или пятиокиси ванадия, атомное отношение которого к никелю составляет 0,25"5, а концентрация на литр реакционной массы никеля и модистого метила или иода ", 160-800 мг-атомов и 0,8- 4,0 моль соответственно.СИзобоетение относится к способам получения карбоновых кислот, т,е, уксусной или Фенилуксусной, которые находят разнообразное применение в различных областях химического прсизводства.Известен способ получения уксусной кислоты путем карбонилирования метанола при давлении 700 ат в присутствии комплексов никеля, получен О ных в результате взаимодействия галоидных соединений никеля с галоидными соединениями четырехзамещенногс аммония (или Фосфония) (11, Комплексы имеют общую Формулу 15А 4 Н 2 И 1 Х,где Х - атом брома или йода;г 1 " атом Фосфата или азотаА - низший алкильный радикал.Эти комплексы являются товарными 2 О продуктами, хотя при необходимости они могут быть получены предварительно перед процессом. Так как в реакции карбонилирования используется повышенное давление (порядка 00 атм) 25 то производительность каталитической системы, низкая, Производительность может бь 1 ть значительно увеличена, если использовать в упомянутой реак" ции, с одной стороны, галоидное соединение никеля, а с другой - галоидное соединение четырехзамещенного аммония или фосфония в количестве, превышающем необходимое для образования комплексов приведенной Формулы35 в соответствии со стехиометрией 121.Однако и в этом случае используются высокие давления, усложняющие технологическое осуществление процесса,Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения, например, уксусной кислоты путем карбонилирования метанола при менее жестких условиях. т,е, при давлении 35-150 атм и температуре45 180"200 С в присутствии каталитической системы: никеля, свободного фос- Фина и/или в комплексе с никелем, и не менее 10 моль йодистого метила на 100 моль метанола 13).15 ООднако производительность такойсистемы не является высокой (см, сравнительный пример),Цель изобретения - повышение производительности процесса и его упроще 45ние.Поставл нная цель достигается тем,что согласно способу получения уксус" 10 2ной или фенилуксусной кислоты путем карбонилирования соответствующего спирта моноокисью углерода в присутствии иодистого метила или иода и никеля в жидкой Фазе при температуре 180- 2006 С и общем давлении 35- 150 атм, карбонилирование ведут в среде уксусной ки:лоты, составляющей 30-903 от объема исходной реакционной массы, в присутствии бисацетилацетоната ванадила или пятиокиси ванадия, атомное отношение которого к никелю составля" ет 0,25-5, а концентрация на литр реакционной массы никеля и иодистого метила или иода - 160-800 мг-атомов и 0,8"ч,0 моль соответственно.Используемый в процессе никель моЬет быть в разной форме, например Фв виде никеля Ренея или в виде соеди" нения, например, ацетата, карбонила и т.п.Указанные режимы карбонилирования позволяют использовать не только чистую окись углерода, но и окись углерода содержащую водород.Кроме того, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет исключения Фосфинов, а с помощью соединений ванадия повысить эффективность процесса в части увеличения конверсии и производительности,В примерах приняты следующие обозначенияАсОН " уксусная кислота;АсОме - метидацетат;АсОН + АсОИе - АсОНопределяемое кол-вопервоначальноекол-вой й - СН ОН + СН ,1 первоначальное кол-вот.е, РВ - молярное отношение образовавшейся уксусной кислоты к первоначальному количеству;время абсорбции окиси углерода при температуре опы"та;Р - производительность, в г/ч,уксусной кислоты на л исходной реакционной смеси,П р и и е р 1. В автоклав из материала хастеллой В 2 емкостью 125 мл загружают ч 07 ммоль метанола (17 мл), 391 ммоль уксусной кислоты (23 мл), 131 ммоль йодида метила (8 мл), 10 мг-атомов ванадия в Форме бисацетилацетоната ванадила (2,65 г),+В опыте используют 40 мг-атомов. ванадия в вире ЧО, общаяпродолжительность 2 ч 35 мин.В опыте используют 40 ммоль йода (вместо СНЗ) и парциальноедавление водорода в 30 атм (берут водородсодержащую окисьуглерода),3 1048 ммоль тетрагидратированного ацетата никеля (2 г).Далее реактор закрывают и в немсоздают давление в 40 атм подачейокиси углерода, осуществляют перемешивание. Температура .в автоклаве при"мерно в течение 20 мин поддерживаетсяна уровне 200 С при помощи кольцевойпечи. Давление в этот момент подни"мается до 68 атм, .затем оно поддер" 1 о4 Вживается на уровне 70 атм подачей,чистого СО.После окончания через 75 мин абсорбции окиси углерода при 200 С про"должают нагревание еще в течение 1545 мин, при этом поддерживают ту жетемпературу (200 С), После этого пе"ремешивание и нагревание прекращают,реактор охлаждают и дегазируют,Полученную в результате реакцион . 2 Оную смесь после разбавления анализи" 2610 4руют при помощи газовой хроматографии, она содержит 44,3 г уксуснойкислоты (йй = 6 М), причем присутст"вие метилацетатг не обнаружено.Производительность (Р) реакцииотносительно уксусной кислоты330 г/луч,П р и м е р ы 2"9, Аналогичныпримеру 1. Осуществляют серию экспериментов с реакционной смесью,содержащей метанол, уксусную кисло"ту, никель, бисацетилацетонат ванадила, Общая продолжительность экспе"римента 2 ч.Конкретные реакционные условия,а также полученные результаты приведены в табл. 1 и 2.В контрольном опыте (а) процесспроводят без ванадия, (б) процесспроводят без загрузки уксусной кислоты.10,2 22 49 55 69 58 12 87 0 70160 34 3,2 8,6 4,8 32,1 36,1 44,4 40,0 150 590 220 402,9 16,3 20 17,9 45 8 150 10,50 Абсорбция моноокиси углерода не наблюдалась в опыте 8, поэтомуостальные показатели не определялись. Как видно из данных табл, 1 и 2,в отсутствии уксусной кислоты абсорбция моноокиси углерода не протекает.Кроме того, на производительность процесса влияет содержание ванадия виспользуемой системе.35П р и м е р 10. Аналогично примеру 1 осуществляют эксперимент сосмесью, содержащей 25 мл (232 ммоль)бензилового спирта, 15 мл уксуснойкислоты, 161 ммоль йодида метила,8 мг-атомов никеля в виде тетрагидратированного ацетата никеля и 40 мгатомов ванадия в виде бисацетилаце"тоната ванадила. Температура реакции180 фС. Общее давление поддерживаютна уровне 60 атм при помощи подачи45чистого СО, Спустя 1 ч 30 мин реакции при указанной температуре получают 15,8 г фенилуксусной кислоты(кк = 483),П р и м е р 11. Процесс проводятаналогично примеру 1, но в смесь добавляют 40 ммоль йодида калия, Абсорбцию окиси углерода прекращаютспустя 90 мин после начала реакции,которая протекает при 200 С. Затемнагревание при этой же температурепродолжают еще в течение 30 мин, Общая продолжительность эксперимента 2 ч, Получают 45,6 г уксусной кисло"ты; метилацетат не образуется (ВВ= 691 и Рз = 300 г/ч л). П р и м е р 12. Сравнительныйпо способу 3В автоклав из хастеллоя В 2 емкостью 125 мл загружают: 34 мл метанола (840 ммоль); 19 мл ацетата метила (240 ммоль); 17,5 мл иодистого метила (330 ммоль); 8 ммоль трифенилфосфина; 21 ммольЬцс/трифенилфосфина /дикарбонила никеля. После закрытия автоклава устанавливают давление водорода 15 атм и приблизительно 25 атм моноокиси углерода, процесс ведут при перемешивании и определенной температуре в течение около 20 мин, Давление в автоклаве 60 атм и поддерживается на этом уровне посредством подачи моно- окиси углерода. Через час реакции при указанной температуре прекращают перемешивание и нагревание, автоклав охлаждают и удаляют газ, проводят анализ реакционной смеси.Результаты и частные условия приведены в табл. 3.1042610 8Как видно из этих данных, при температуре 180 С и давлении 60 атм ййосоставляет 23, в то время, как в известном способе (см, табл, 2, опыт 6), 693, производительность 229 г/л ч против 590 г/л ч в предложенном способе.щщщщщщщщщщщщщщ щщ щщщщщщщщщщщщщщщщ щщщщ щ щ Заказ 7157/59 Тираж 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5щФилиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4