Способ получения сложных эфиров

(1% Ш 07 С 67/08//В 01 Ю 21/О ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И.ОТНРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(53) 547.2958 26.07(088.8)(56) 1, Патент США Р 3476796,кл. 260-475, опублик. 1969.2. Патент США Ю 4007218,кл. 260-475, опублик. 1977,3. Авторское свидетельство СССРР 358311, кл. С 07 С 67/00, 1972(54)(57) спосоБ получЕния сложныхЭФИРОВ путем зтерификации моноили поликарбоновых кислот алифатичкого или ароматического строения или их нгидрдов С 4-С 18 или сесейуказанных кислот илй их ангидридоводно- или двухатомными спиртами нормального или изостроения С 4-С или их смесями при температуре 150-250 С и давлении от 760 мм рт. ст., до остаточного давления 2 мм рт.ст. в присутствии каталитической системы, состоящей из тетраалкилтитаната и промотирующей добавки, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью ускорения процесса, а такае улучшения условий труда, в качестве промотирующей добавки используют К-окись пиридина при соотношении тетраалкилтитанат - Й -окись пиридина 1-10000:1 соответственно и каталитическую сис"тему используют в количестве 0,02-5еот массы исходной кислоты.Изобретение относится к органической химии, конкретко к улучшенномуспособу. получения сложных эфиров,которые используют в основном в качестве пластификаторов различныхполимеров, преимущественно поливинилхлорида, нитроцеллюлозы, этилцеллюлозы, каучуков.Известен способ получения слож"ных эфиров путем этерификации моноили поликарбоновых кислот алифатического или ароматического строенияили их ангидридов или смесей указанных кислот или их ангидридов одноили двухатомными спиртами нормальногоили изостроения или их смесями, вприсутствии кислых катализаторов, например серной кислоты, й - толуолсуль.Фокислоты и других 1 .Недостатки этого способа - необходимость нейтрализации катализаторав конце процесса и удаление продуктов нейтрализации многоюратными промывками. Кроме того, кислые катализаторы ускоряют побочные реакции дегидратации спиртов, что ухудшает качестно готовых продуктов и оборотныхспиртов.Эти недостатки устраняются, еслисложные эфиры получают в присутствиисоединений металлов.Наиболее широко используют в качестве катализаторов при получении.сложных эфиров титаноорганическиесоединения, в частности тетраалкилтитанаты,Известен способ получения сложныхэфиров на основе алифатических и ароматических дикарбоновых кислот в присутствии тетраалкилтитанатов 21,Однако время процесса с использованием укаэанных катализаторов велико.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемым результатамк предлагаемому является способ получения сложных эфиров путем этериФикации, например Фталевого ангидрида 2-этилгеисиловым спиртом, обычнов течение 8 ч при 185 С и остаточномдавлении 600 мм рт.ст., в присутствии каталитической системы исполь 50зуемой в количестве 1,2-4,5 мас.%дикарбоновой кислоты и состоящей изалкилтитаната с добавкой эфира кремневой кислоты, полученной путем взаимодействия 2-этилгексилового спиртас чегыреххлористым титаном при 2030 С, с последующими последовательными прибавлениями газообразногоаммиака, фильтрованием и прибавлением эфира ортокремневой кислозык полученному осадку 3, 60Недостатками известного способаявляется то, что продолжительностьпроцесса велика, при этом способхарактеризуется плохими санитарнымиусловйями работы обслуживающего пер. сонала, так как при приготовлении каталитической системы используют газообразный аммиак.Цель изобретения - ускорение процесса,а также улучшение условий труда,Поставленная цель достигается согласно способу получения сложных эфиров путем этерификации моно- или поликарбоновых кислот адифатического или ароматического строения или их ангидридов С 6-С 18 или смесей укаэанных кислот или их ангидридов одно- или двухатомными спиртами нормального или изостроения С 4-С или их смесями при температуре 150-250 С и давлении от 760 мм рт.ст. до остаточного давления 2 мм рт.ст. в присутствии каталитической системы, состоящей из тетраалкилтитаната и прорютирующей добавки, в качестве кото.4 рой используют й -окись пириди-на, при соотношении тетраалкилтитанат М -окись пиридина 1-10000;1соответственно обычно в течение 2-4 ч,при этом каталитическую систему используют в количестве 0,02-5 отмассы исходной кислоты,Исследования показали, чтохотяЙ -окись пиридина не является катализатором реакции, однако использованиеее в качестве добавки к тетраалкилтитанату дает положительный синергетический эффект каталитического действия, который выражается в сокращениипродолжительности процесса. Граничные количества описанной каталитической системы определяются продолжительностью процесса и цветностью получаемых сложных эфиров. Так, использование каталитической системыв количестве более 5 мас.Ъ исходныхкислот или их ангидридов приводит кухудшению цветности сложных эфиров,а уменьшение содержания каталитической системы менее 0,02 мас.% исходных кислот или их ангидридовувеличивает продолжительность процесса.Предлагаемый способ получения сложных эфиров имеет существенные преимуществаперед известным:1. Продолжительность процесса сокращается за счет использования болееэффективной добавки.2. Улучшаются санитарные условияработы обслуживающего персонала, таккак не .применяют газообразный аммиак.Тетраалкилтитанаты могут содержать алкильные радикалы от С до С,например бутил-, 2-этилгексил-,тридецил-, и другие. Предлагаемуюкаталитическую систему можно применять самостоятельно или в виде раствора в спирте, Последнее целесообразно в непрерывных производствах дляоблегчения дозирования. Присутствиеспиртов не оказывает влияния на эффективность каталитической системы.Изобретение может быть реализовано на установках периодического инепрерывного действия. Синтез осуществляется при 150-250 С и давлении от 760 мм рт.ст. до остаточногодавления 2 мм. рт.ст.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, ловушкой Дина-Старка, холоднльником для выделяющейся в процессе эте"рификации реакционной воды загружают148 г фталевого ангидрида, 338 г2-этилгексилового спирта, 0,3 г(0,2 мас, фталевого ангидрида) тетрабутилтитаната и 0,015 г (0,01 мас.фталевого ангидрида ) й -окиси пиридина. Соотношение тетрабутилтитанатаи Й -окиси пиридина 20:1, а количество каталитической системы отмассы фталевого ангидрида составляет 0,21. Затем включают мешал- .ку и нагревают реакционную массу,до 185 ОС, постепенно углубляявакуум до остаточного давления600 мм рт.ст. Пары реакционной воды и 2-этилгексилового спирта,выкипающие в процессе реакции,поступают в холодильник, откуда охлажденный конденсат направляется в ловушку Дина-Старка, из которой вода 30периодически сливается в приемник.воды, а спирт с.верхнего уровня непрерывно возвращается в реакционнуюколбу.Продолжительность синтеза 3,5 ч кислотное число 0,40 мг КОН/г.Далее эфир обрабатывают общеизвестнымспособом, а именно при150 С и остаточном давлении 60 мм рт.ст., отгоняют с острым пе регретым паром избыточный спирт и летучие компоненты, затем охлаждают эфир до 95 С, обрабатывают 4-ным водным раствором кальцинированной соЬи при этой температуре и атмос ферном давлении в течение 0,5 ч после чего вводят активированный уголь и глину (расход сорбентов по 0,5 вес. эфира) и при 100 С и остаточном давлении 300 мм рт.ст. проводят обработку сорбентами в течение 0,5 ч. Далее при 120 ОС и остаточном давлении 11 мм рт.ст. отгоняют воду и содержимое колбы отфильтровывают.Выход продукта 98,0 кислотное число 0,1 мг КОН/г, температура 205 С.П р и м е р 2. По примеру 1 загружают 146 г адипиновой кислоты, 192,4 г бутилового спирта, 0,0146 г 60 тетрапропилтитаната 0,01 мас. адипиновой кислоты) и 0,0146 г Й -окиси пиридина (0,01 мас. адипиновой кислоты). Соотношение тетрапропилтитаната и Й -окиси пиридина 1:1, а 65 количество каталитической системы от .массы адипиновой кислоты составляет 0,02. Затем включают мешалку инагревают реакционную массу до180 ОС, постепенно углубляя вакуум.до остаточного давления 250 мм рт.ст.и отгоняя реакционную воду по .примеРУПродолжительность синтеза 4,0 ч,кислотное число 0,35 мгКОН/г.Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1.Выход продукта 98,2, кислотноечисло 0,08 мгКОН/г, температура вспьзаки 152 ОС.П р и м е р 3. По примеру 1 загружают 597,4 г стеариновой кислоты,150 г триэтиленгликоля, 30,0 г тетра-(этилгексил)титаната (5 мас.,стеариновой кислоты) и 0,15 г М -окиси пиридина (0,025 мас. стеариновой кислоты). Соотношение тетра-этилгексилтитаната и Ю -окиси пири- дина 200:1,а количествокаталитической системы от.массы стеариновой кислоты составляет 5,0. Затем включается. мешалка и реакционную массунагревают до 150 ОС, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 2 мм рт.ст., и отгоняя реакционную воду по примеру 1.Продолжительность синтеза 3,5 ч,кислотное число 0,3 мгКОН/г.Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1.Выход продукта 98,0, кислотноечисло 0,09 мгКОН/г, температуравспышки 210 С.П р и м е р 4. По примеру 1 загружают 174 г смеси дикарбоновых кислот С"С 566,8 г смеси спиртов . С-С 1, 0,69 г тетрадодецилтитаната(0,4 мас. смеси дикарбоновых кислот С-С)и 0,1 г М -окиси пиридина (0,1 мае. смеси дикарбоновыхкислот С-С) . Соотношение тетрадодецилтитаната и Й -окиси пириди"на 4,0:1, а количество каталитической системы от массы смеси дикарбоновых кислот С-Сд составляет 0,5.Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до 165 С,. постепенно углубляя вакуум до оста,точного давления 40 мм рт.ст, и отгоняя реакционную воду по примеру 1.Продолжительность синтеза 3,5 ч, кислотное число 0,4 мгКОН/г.Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1.Выход продукта 98,0, кислотное число 0,08 мг КОН/г, температура вспьвви 240 С.П р и м е р 5. По примеру 1 эагружают 194 г тримеллитового ангидрида, 507 г 2-этилгексилового спирта, 0,16 г тетрабутилтитаната (0,08 мас. тримеллитового ангидрида), 0,04 г. й -окиси пиридина103830,02 мас. тримеллитового ангидри-да). Соотношение тетрабутилтитаната и Н -окиси пиридина 4;1, а количест. во каталитической системы от мас 5 , сы тримеллитового ангидрида составляет 0,1. Затем включают мЪаалКу и нагревают реакционную массу при атмосферном давлении до 250 С, отго няя реакционную воду по примеру 1.Продолжительность синтеза 2,0 ч, кислотное число 0,35 мг КОН/г. 10Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1.Выход продукта 98,0, кислотное число 0,25 мг КОН/г, температура вспышки 200 С. 15П р и м е р 6. По примеру 1 загружают 166 г изофталевой кислоты, ,338 г 2"этилгексилового спирта,133 г тетрабутилтитаната ( 0,8 мас. изо,фталевой кислоты), 0,99 г Й -окиси 20 пиридина (0,6 мас. изофталевой кислоты). Соотношение тетрабутилтитаната и 8 в .окиси пиридина 1,3:1, ,а количество каталитической системы от массы иеофталевой кислоты сос 25 тавляет 1,4,. Затем включают мешал- .ку и нагревают реакционную массу приатмосферном давлении до 250 С и отгоняя реакционную воду о примеру 1.Продолжительность синтеза 3,5 ч,кислотное число 0,4 мг КОН/г.Далее эфир обрабативают, как описано в примере 1.Выход продукта 98,0 , кислотное число 0,09 мг КОН/г,температура 35вспышки 205 С.П р и м е р 7. По примеру 7 загру,жают 202 г себациновой кислоты, 291 гбензилового спирта, 0,4 г тетратридецилтитаната (0,2 мас. себационовой 40кислоты, 0,2 г 8 -окиси пиридина ,0,1 мас. себационовой кислоть 4 Соотношение тетратридецилтитаната иД -окиси пиридина 2:1, а количествокаталитической системы от массы себа 45ционовой кислоты 0,3. Затем включают мешалку и наегревают реакционную массу до 200 С, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления600 мм рт.ст. и отгоняя реакционнуюводу по примеру 1Продолжительность синтеза 3,5 ч,кислотное число 0,35 мг КОН/г.Далее эфир обрабатывают, какописано в примере 1. 55Выход продукта 98,6, кислотноечисло 0,07 мг КОН/г.П р и,м е р Я по прототипу, длясравнения с примером 1). 1 стадия.Получение кристаллического раствора2-этилгексилтитаната в 2-этилгексиловом спирте.В реактор загружают 170 г 2-эти.гексилового спирта и при 20-300 С до.бавляют 13,7 четыреххлористого титан%, после этого раствор нейтрали 34 6фзуют газообразным аммиаком. Далее раствор фильтруют, осадок промывают 50 г 2-этилгексилового спирта, оба фильтрата объединяют, добавляют 6,4 г 2-этилгексилового эфира орто" кремневой кислоты. Получают 160 г ка талитического раствора, содержащего 2 титана. Продолжительность 1 ст 6- дии 4 ч.2 стадия. Получение сложного эфира.По примеру 1 загружают 148 г фталевого ангидрида, 338 г 2-этилгекси" лового спирта, 0,315 г/0,21 мас, фталевого ангидрида каталитического раствора, полученного на 1 стадии. Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до температуры 185 фС, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 600 мм рт.ст.и отгоняя реакционную воду по примеру 1; Процесс прекратили по достижении кислотного числа ,4 мг КОН/гПродолжительность синтеза 8 ч.Далее эфир обрабатывают, какописано в примере 1.Выход продукта 98,0, кислотноечисло 0,2 мгКОН/г, температура вспыаки 204 С.П р и м е р 9. По примеру 1 загружают 148 г фталевого ангидрида, 338.г 2-этилгексилового спирта, 7,4 г тетрабутилтитаната (5 мас. фталевого ангидрида и 0,00148 г Ц -окиси пиридина (0,001 мас. фталевого ангидрида). Соотношение тетрабутилтитаната и Й -окиси пиридина 5000;1, . а количество каталитической системы от массы фталевого ангидрида 5,001. Затем включгрот мешалку и нагревают реакционную массу до 185 С, посте" пенно углубляя вакуум до остаточного давления 600 мм рт.ст, и отгоняя реакционную воду по примеру 1.Продолжительность синтеза 3,5 чкислотное число 0,25 мг КОН/г.Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1.Выхрд продукта 98,0, кислотное число 0,1 мг КОН/г, температура вспышки 205 оС.П р и м е р 10, По примеру 1 загружают 148 фталевого ангдрида, 338 г 2-этилгексилового спирта, 0,7399 г тетрабутилтитаната(0,5 мас. фталевого ангидрида и 0,0000738 г Я -окиси пиридина (0,00005 мас. фталевого ангидрида, Соотношение тетрабутилтитаната и Й -окиси пири" дина 10000:1, а количество каталитической системы от масси фталевого ангидрида 0,50005 мас Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до 185 фС, постепенно углубляя вакуум до остаточного1038334 Составитель Е.уткинаТехред. А.Ач Корректор В.Бутяга Редактор И.Ковальчук 6138/25 Тираж 418 ПодписноеВНИИПН Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Заказ филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 давления 600 мм рт.ст. н отгоняяреакционную воду по примеру 1. Процолжительность синтеза 3,5 чкислотное число 0,30 мг КОН/г. Далее эФир обрабатывают, как опн сано в примере 1.Выход продукта 98,0, кислотное число 0,1 мг КОН/г, температура вспышки 205 С.