Замещенные пиридины в качестве абсорбентов сернистого ангидрида и способ их получения

, 80.1100275 СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК. А С 07 Р 401/Обф "С 07 0 413/06С 07 0 295/12; С 07 В 23/14;В 01 0 53/14 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССОРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬЮИЙ ОБРЕТЕНИЯЕФЕЛЬСТВУ(22) 22 10 82 алкнлнитрилом общей формулы 1 П(71) ИнститУтхимии Башкирского где К - метил, 2-ц огекс оксиФилиала АН СССР этил, 2-Н-пиперидиноэтил 2-диэтил,(53) 547,882.3 (088.8) аминоэтил 2-Ь-морф линоэтил 2-,.(56) 1 Авторское свидетельство СССР . -метилан;линоэтил, 2-этилтиозтил,р 721424, кл. С 07 Э 213/06 1980 при 100-200 С в среде ароматическо 2. Авторское свидетельство СССР го углеводорода в присутствии .катано заявке У 3477361/23-04 лизатора, состоящего из ди-(2-этил кл., С 07 С 149/24 2907.82. . гексаноата) кобальта и алюминий 3. Воппешапп Ч.Н, СоЬа 1 Е"Ка 1 о 1 У+ органического восстановителя, пред-.г 1 егЕе РугЫЫ Зупг 11 езеп ацз А 1 И- . ставляющего собой три 2-(циклогек- ОЪпеп ппй пйп 1 еп.-Апашем. С 11 еш 90, сенил)зтил 3 алюминий или три (5. 517 (1978) , . -метилгептадиенил, 3) алюминий или(54) ЖЩЕЩЕННЫЕ ПИРИДИНЫ В КАЧЕСТВЕ диэтил (р-пиперидил)алюмийий в соеАБСОРБЕНТОВ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА : . динении формулы 1, где К - водородИИ СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ. .: и К - 2-циклогексилоксиэтил, 2-И(57) 1. Замещенные пиридины общейЭФормулы-пиперидиноэтнл, 2-диэтиламинозтилФо,1,2-й-морФолинозтил, 2-И-метиланилино-,юрэтил, 2-этилтиозтил и при мольномВ Ю.бсоотношении ди(2-этилгексаноата) когде при К - пропил бутил,К -метил; альта алюминийорганического восстапри К - водород К - 2-циклогек : новителя 4 алкина: алкилнитрила, рав-.силоксиэти,2-И-пиперидиноэтнл ном 12 3 ф 80:20-40 или триизо- фб2-диэтиламиноэти,2-Ю-морфолинб- . утилалюминий,содержащий в качествеэтил 2.-я-метиланилиноэтил,2-этил- лиганда пиридин или диоксан в соединении 1, где К - пропил, бутил, ив качестве абсорбентов сернистого.ангидрида. при молярном соотношении ди(2-этил 2. Способ получения замещенных ., гексаноата)кобальта: алюминийорганипирндинов общей .Формулы 1, . : ческого восстановителя : алкинагде К и К имеют указанные значения 1алкилнитрила.,равном 1:2;20-40:10-20,о т л и ч а ю щ и й с я тем что . 3. Способ по п. 2, о т л и ч а юалкил обшей формулы Т 1 щ и й с я ,тем, что реакцию проводят при 150-200 С,ЕС - К,К-СиСНИзобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к замещенным пиридинам общей Форму- лы1100275 Указанная цель достигается новыми замешенными пиридинами вышеприведенной Формулы , в качестве абсорбентов сернистого ангидрида и способом их получения, заключающимся в том, что алкин общей формулы 11К - С = СНгде при К - пропил, бутйл, К - метил при К - водород К-циклогексилоксиэтил, 2-М-пиперидиноэтил, 2-диэтиламиноэтил, 2-Я-морфолино" этил, 2-Б-метиламиноэтил, 2-этидтйоэтил; в качестве абсорбентов сернистого ангидрида и к способу их получения.Указанное свойство позволяет предполагать возможность примененИя вышеназванных соединений в химической промышленности для очистки газов от сернистого ангидрида.Данные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.Известны. замещенные алкилпиридины, обладающие биологической активностью 13Однако применение этих замещенных йиридинов в качестве абсорбентов сернистого ангидрида в литературе не описано.Известно применение в качестве абсорбентов сернистого ангидрида йминокетосульфидов, например 1-фенил-(р -пицеридиноэтилтиометил) - -1-пропанона 23, .Одйако известное соединение обладает недостаточной емкостью по отношению к сернистому ангидриду (при 20 С емкость его составляето618 мг/г, а при 50 С - 399 мг/г).Известен способ получения замещенных пиридинов путем цикломеризации алкинов с нитрилами при 130 С в .течение 8 ч под действием катализатора типа ацетилацетонаткобальта - триэтилалюминий при мольном соотношении катализатор:алкин , нитрйл,равном 1:40:45 3 3.В этих условиях выход соединений формулы 1 составляет 20-302. Цель изобретения - улучшение свойств абсорбентов сернистого ангидрида и разработка способа их получения с высоким выходом.10 где К - водород, пропил, бутил, подвергают циклосотримеризации с алкилнитрилом общей Формулы 111М=С -К где К - метил, 2-циклогексилоксиэтил, 2-Н-пиперидиноэтил, 2-диэтиламиноэтил, 2-Н-морфолиноэтил, 2-В-метиланилиноэтил, 2-этилтиоэтилпри 150-200 С в среде ароматическогоуглеводорода и в присутствии катализатора, состоящего из ди(2-этилгексаноата)кобальта и алюминийоргани-ческого восстановителя, представляющего собой три-(циклогексеиил)этил 3 алюминий или три 5-метилгептадиенил,3 алюминий, или диэтил(И-пиперидил)алюминий в соединенииформулы 1, где К - водород и К2-циклогексилоксиэтил, 2-И-пиперидиноэтил, 2-диэтиламиноэтил, 2-И-морФолиноэтил, 2-М-метиланилиноэтил,2-этилтиоэтил при молярном соотношении ди(2-этилгексаноата)кобальтаалюминийорганического восстановителя : алкина : алкилнитрила, рав ном 1:2-3:40-80:20-40, или триизобутилалюминий, содержащий в качестве лиганда пиридин или диоксан, всоединении 1, где К - пропил, бутил(и К - метил нри молярном соотноше нии ди(2-этилгексаноата)кобальта:алюминийорганического восстановителя:алкина : алкил нитрила, равном1:2:20-40:10-20.Реакцию проводят при 150-200 С45 В качестве ароматических углеводородов могут быть использованы ксилол, толуол, бензол.Применение триизобутилалюминияи высших алюминийорганических восста" 50 новителей, а также модифицированныхаминов позволяет обезопасить процесс, так как они становятся полностьюпожаро- и взрывобезопасными реагентами,которые под действием контакта с кислородом воздуха стабильны и высокоэффективны в течение 2-3 недель со дняприготовления.Замещенные пиридины формулы 1представляют собой жидкости слабо3 11 желтого цвета, перегоняющиеся при .нагревании до 150 С и давлении 1 мм рт.ст, Строение их подтверждено спектральными данными и данными элементного анализа.Замещенные пиридины формулыявляются эффективными абсорбентами сернистого ангидрида, обладающими высокими емкостными характеристиками гидролитической стабильностью и низкой летучестью,П р и м е р 1. 2-Метилб-ди бутилпиридин.Раствор 3, 18 г (10 ммоль)ди(2- -этилгексаноата)кобальта, 4,0 г (20 ммоль) триизобутилалюминия в 10 мл диоксана и 10 мл толуола перео мешивают в токе аргона при О С в течение 20 мин и в токе аргона вносят в стальной автоклав емкостью 300 см, в который предварительно загружают 24,0 г(0,3 моль) гексина, 6,2 г (О, 15 моль) ацетонитрнла и 20 мл толуола, Реакционную смесь нагревают при 150 С в течение.6 ч, после чего катализат охлаждают разлагают метанолом, Фильтруют .и перегоняют в вакууме. Получают.36 г (607) 2-метил, 6-дибутилпиридина с т,кип, 128-130 С 2-3. мм рт,ст.1,4900, ИК-спектр .( Ф ,. см ):2 о . - 830, 1570, 1610, 2890, 2970. ПИР- спектр (4, м,д. ): О, 91 т (6 Н, СН 5 )1,45 м (8 Н, -СН 2-); 2,36 м (ЗН,. СНэ-С 5 Н М); 2,6 т (4 Н, -СН 2-СНЙ)6,6-;2, (2 Н, С Н 2 й), М 205 ьНайдено, 7: С 80,9 Н 11,3 И 6,4.С 14 Н 2 И 2Вычислено,.7:С 81,9; Н 11,2 й 6.8.При использовании 32,0 г (0,4 моль.) гексинаи 8,2 (0,2 йоль) ацето" нитрила в 20 мл толуола в тех же условиях получают 2-метил,6-дибу" тилпиридин с выходом 567,.П р и м е р 2, 2-Метил,6- -дипропилпиридин.Л. Раствор 3, 18 г (10 ммоль) ди(2-этилгексаноата)кобальта 4,0 г (20 ммоль)трииэобутилалюминия в 10 мл диоксана и 10 мл толуола пере- мешивают в токе аргона при С С во течение 20 мин и вносят в автоклав емкостью 300 смЗ в который предварительно загружают 20,4 г (0,3 моль) пентина, 6, 2 г (0,15 моль) ацето" нитрила и 20 мп толуола. Нагревают в течение 6 ч при 150 С, после чего00275 4 5 10 15 25 30 35 40 45 50 охлаждают, катализат разлагают метанолам, фильтруют и перегоняют в вакууме, Получают 36,4 г (707) 2-метил,б-дипропилпиридина с т.кип.68-70 С(5,мм рт.ст.,н 2 ф 1,4925, ИК-спектр (4, см 9: 815, 1560, 1620, 2895, 2970, ПИР-спектр (4,м.д) 0,86 т (6 Н, СН ) 1,3-1,8 (4 Н,-СН -) 2,33 м (ЗН, СН -С Н й), 2,55 т (4 Н, -СН 2- СзН 8); ,51-7,1 (2 Н, Сб.н м). и+177.4 айдено, 7: С 81,4; Н 10,6, Н 7,5.С 12 НэНВычислено,7 С 81,3, Н 10,7, Н 7,9. При проведении реакции при томже соотношении компонентов, но при100 С и использовании пиридинавместо диоксана 2-метил,6-дипропилпиридин получают с выходом 677.При использовании триэтилалюминияв пиридине вместо трибутилалюминияпри том же соотношении компонентовои проведении реакции нри 200 С выход2-метил,6-дипропилпиридина составляет 807,Раствор 3, 18 г (10 ммоль) ди(2-этилгексаноата)кобальта 2,4 г(20 ммоль) триэтилалюминия в 10 млдиоксана, 10 мл толуола перемешиваютОв токе аргона при С С в течение20 мин и переносят в автоклав емкостью 300 см, в который предваризтельно загружают 13,6 г (0,2 моль)пентина - 1, 4, 1 г (0,10 моль) ацетонитрила, 20 мл толуола. Нагреваютв течение 6 ч при 150 С, после чегоохлаждают, катализат разлагают метанолом, Фильтруют и перегоняют ввакууме.Получают 15,0 г (857) вышеуказанного соединения,1П р и м е р 3, 2-(2-Б"Пиперидиноэтил)пиридин.А. К раствору 1,59 г (5 ммоль)ди(2-этилгексаноата)кобальтав 20 кп бензола приливают в токеаргона при ООС 1,36 г (10 ммоль)три(5-метилгептадиенил,3)алюминияи перемешивают в течение 20 мин. Полученный раствор катализатора переносят в стальной автоклав емкостью 1 л, куда предварительно вно" сят 20,4 г (0,15 моль) Б-пиперидинпропионитрила и нагнетают 0,3 моль ацетилена (10 атм).110027Автоклав нагревают в течение 6 чпри 150 С, после чего автоклав ох-,лаждают, катализат разлагают метанолом, фильтруют и перегоняют ввакууме. Получают 24 г (88%) 2-(2.-И-пиперидиноэтил)пиридина,с т.кип,83-85 С/1 мм рт. ст., ов 1,5255.ИК-спектр ( 4см 1): 760, 1560,2810, 2940ПМР-спектр (4)й 1,56 т (6 Н- СН );2,15 (2 Н, -й-СН-),э 254 (4 Н(И-йн,.) З,О (гн, -СН -С Н.Н),6,1-8,52 (4 Н СзН М) .Найдено, %: С 755 Н 94И 14,8,С 1 уН 18 И 2Вычислено Х: С 75, 7, Н 9,4 ,И 14,7,Б. К раствору 1,59 г (5 ммодь)ди(2-этилгексаноата)кобальта в 20 мд20бензола приливают в токе .аргонапрй ОС 1,36 г (10 ммоль) три 2-(циклогексенил) этил 1 алюминия и перемеаивают в течение 20 мин. Подученный раствор катализатора дере-25носят в стальной автоклав емкостью.1 л, куда предварительно вносят27 г (0,20 моль) пиперидин-И-пропионитрила и нагревают 0,4 моль ацетилена (12 атм) Автоклав нагревают ЗОв течение 6 ч при 150 С, по истечении времени автоклав охлаждают,катализат разлагают метайолом фидьт, руют и перегоняют в вакууме. Полу.чают.ЗЭ г (887) вышеуказанного сое(О, 1 моль) пиперидин-И"пропионитрилаи 02 моль ацетилена (8 атм) в условиях В выход выаеуказанного продукта 4 Осоставляет 95%.П р и м е р 4. 2-(2-Циклогексилоксиэтил)пиридин.К раствору 1,59 г (5 ммодь) ди(2-этилгексаноата)кобальта в 20 мдбензола приливают в токе аргонапри 0 С 2,4 г (15 ммоль) три 1 2-.-(циклогексенил)этидадюминия вриперемеаивании. Полученный катализатор переносят в стальной автоклавемкостью 1 л, в который предварительно загружают 0,3 моль ацетилена ( 10 атм). Время, реакции .б ч,температура 150 С, после чего автоклав охлаждают, катализат разлагаютметанолом, фильтруют и перегоняютв вакууме, Получают 20 г (80%)2-(2-циклогексилоксиэтил)пиридина с1 т.кип. 118-120 фС/1 мм рт,ст. о 2 О =1 508. ИК-спектр (,1см ): )501600, 2810 3000. ПИР спектр (4 );1 2 (6 Н, -СН); 1,6 д (4 Н, (СНС)2,88 т (ЗН, -СН -С Н+4; )СН - О),3,6 г (2 Н, -СН -О), 6,9-8,26 (4 Н;СНЯМ). Мф 205.Найдено, 7.: С 76,1; Н 9,1И 6,5,Вычислено%:С 76,0, Н 9,2;И 6,8.П р и м е р 5. 2-(2-Диэтиламиноэтил)пиридин.К раствору 1,59 г (5 ммодь)ди(2-этилгексаноата)кобальта в 20 млбензола в токе аргона прй перемещивании при О С приливают 23,5 г(15 ммоль) диэтил.М-пиперидилалюминия. Полученный катализатор переносят в стальной автоклав, в которыйпредварительно загружают 18,9 г(10 атм). Автоклав нагревают в течение Ь ч при 150 С, после чего реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 4. Получают 14,2 г100275 7 1Вычислено,Ж: С 68,7; Н 8,3;0 14,5,1П р и м е р 7. 2-(2-Б-Метиланилиноэтил)пиридин.К раствору 1,59 г (5 ммоль)ди(2-этилгексаноата)кобальта в 20 мпбензола приливают в токе аргона приОфс 2,4 г (15 ммоль) три 2-(циклогексенил) этил 1 алюминия и перемешивают в течение 20 мин. Полученныйкатализатор переносят в стальнойавтоклав емкостью 1 л, куда предварительно загружают 24. г (0,15 моль)К-меткванилинопропионитрила и нагревают 0,3 моль ацетилена, Автоклавнагревают при 150 С в течение 6 чи далее процесс ведут как в примере4. Получают 20 г (703) 2-(2-Н-метиланилиноэтил)пиридина с т,кип. 148150 С/1-2 мм рт. ст., (а= 1,5730.ИК спектр ( 1, см 1): 7 Й, 755, 1510,1605. ПМР спектр (б): 2,73 м (4 Н,М -СН 21 - СНЗ- СН Н) р 3.63 т (ЗН,(этил)пиридин,К раствору 1,59 г (5 ммоль)ди(2-этилгексаноата)кобальта в 20 млбензола приливают в токе аргона при00 С 2,4 г (15 ммоль) три-(циклогексенил)этил алюминия и пере. мешивают в течение 20 мин, Получен"ный раствор катализатора переносятв стальной автоклав емкостью 1 л,загружают 17, 2 г (О, 5 ммоль) этилтиопронионитрила и нагнетают0,3 моль ацетилена ( 10 атм). Багре"вают при 150 С в течение 6 ч, охлаждают, обрабатывают, как описано выше и перегоняют в вакууме, Получают 8 г(ЗОЖ) 2-(2"этилтиоэтил)пиридина ст.кип. 165-167 С/2 мм рт.ст п11509, ИК спектр ( 4, см");. 150,1595, 2810, 2970. ПМР спектр ( 6 ):0,93 т (ЗН, СНЗ) 2,35 (2 Я, -СН-,),2 53 0 (4 Н, -8 - СНР -СН.-С Н,1 И);6;9-8,4 (4 Н, С- Н Н). М+167.Найдено Ж С 63 7 Н 7 610,08,4; 3 19,0СН МЯВычислено,й: С 64,6; Н 7,7;Н 8,3", Б 19,1,При проведении процесса при том15 же соотношении компонентов, но при1.00 С 2-(2-этилтиоэтил)пиридин получают с выходом 97.При температуре. процесса 200 Свыход 2-(2-этилтиоэтил)пиридина20 составляет 357П р и м е р 9. Сорбционные свойства замещенных пиридинов.Определение сорбционной емкостизамещенных пиридинов формулы (1)25 проводят в стеклянных абсорбционныхячейках методом насыщения при 10 -о90 С при парциальном давлении сернистого ангидрида 100,0 ф 0,5 кПа.Относительная скорость пропускания30 302 составляет 0,05-0,5 с", МоментНасыщения и абсорбционную емкостьсорбента определяют пь привесу ячейки с поправками на вес газовой фазы,Сернистый ангидрид предварительносушат над цеолитами 4 а,Коэффициент распределения 302определяют методом ГЖХ на хроматографе УХс детектором по теплопроводности., носитель хроматон -Л,40 207. НЖФ по весу.Тепловой эффект поглощения 802рассчитывают иэ политермической зависимости растворимости ВО от тем 2пературы по известным соотношениям45 Абсорбционные свойства замещейныхпирндинов представлены в таблице.тч 1 ч 9 -,ч с 4 3 Ч 11 4 1 11 й 1 Р94.л й Ф О О О о О и нО ВОа йГв Я ф М й Н 11 ЧЗаказ 4538/22 Тираж 4 О Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул . Проектная, 4 Таким образом, замещенные пиридины формулы (1) обладают по сравнению с известными абсорбентами сернистого ангидрида высокой емкостью, большим коэффициентом распределения двуокиси серы между газовой фазой и абсорбентом и малым тепловыделением припоглощении двуокиси серы.