Способ получения сложных эфиров

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 918 НОМИТЕТ СССРТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ГОСУД АРСТВЕНН ПО ДЕЛАМ ИЗОБ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ЬСТ В.Н.Шуй осовский, и Г.И.Файым произмышленности.0 прототип) ИЯ СЛОЖНЫХ ии алифатий дикарбонод с чис- алифарида 18 с ного ВТОРСКОМУ СВИД(56) 1. Патент ФРГ М 1251кл. 120-27, опублик. 19672, Обзоры по отдельнводствам химической проМ., 1973, Вып. 27, с, 1(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНЭФИРОВ путем этерификацческой или ароматическовой кислоты или ее ангилом углеродных атомов 6тическим спиртом нормаль(50 С 07 С 67/08; С 07 С 6934 С 07 С 69/76изостроения с числом углеродных атомов 4-12, или смесью указанных спиртов в присутствии кислого катализатора при 90-180 С и давлении от атмосферного до остаточного 20 мм рт.ст. с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, этерификацию проводят первоначально путем взаимодействия соответствующих кислоты и спирта при 90-140 С и давлении от атмосферного до остаточного100 мм рт.ст. в течение 0,1-2,0 ч, после чего к полученной реакционной массе добавляют кислый катализатор и процесс проводят при 100-180 С Ео и давлении от атмосферного до остаточного 20 мм рт.ст.Изобретение относится к органическому синтезу в частности к способу получения сложных эфиров этери фикацией алифатических или аромати, ческих дикарбоновых кислот или их ,ангидридов алифатическими сйиртами нормального и изостроения или смесью указанных спиртов в присутствии кислого катализатора этерификации, Получаемые продукты находят применение в основном в качестве пластификато ров различных полимеров.Известен способ получения сложных эфиров путем, взаимодействия кислоты,со спиртом в присутствии таких катализаторов, как серная кислота, 15бензолсульфокислота паратолуолсульофокислота, при 80-180 С, обычно 125- 150 ос 1Однако кислые катализаторы способствуют дегидратации спиртов с образо 0 ванием простых эфиров и непредельных,20 соединений, которые затем конденсируются и окисляются, образуя окрашен-, ные примеси. Это приводит К ухудшению цвета целевого продукта и умень- .25 шению выхода по спирту. Для предотвращения окисления образующихся в процессе этерификации примесей предлагают добавлять в реакционную смесь, различные добавки, например пирофорный висмут, соли меди, железа,30 олова, хрома. Однако применение добавок удорожает и усложняет процесс,Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результатук предлагаемому является способ полу чения сложных эфиров, например ди(2-этилгексил)фталата, заключающийсяво взаимодействии фталевого ангидрида с 2-этилгексанолом во взаимодействии фталевого ангидрида с 2-этил гексанолом в присутствии кислогокатализатора путем их ввода в первый аппарат каскада реакторов илив первую секцию секционированногореактора, где поддерживают 90-180 С 45и давление от атмосферного до остаточного 20 мм рт.ст. Полученныйсырец с заданным кислотным числомнепрерывно отводят иэ последнегоаппарата каскада или последней секции секционированного реактора. Полученный эфир-сырец подвергают нейт.рализации, после чего проводят отгонку избыточного спирта и полученный продукт обрабатывают сорбентом. Получают эфир с выходом94,6 вес.В по спирту) и цветом поплатино-кобальтовой шкале 200 ед,Хазена 2 .Недостатком известного способаявляется то, что в процессе этерифи 60кации образуются окрашенные примеси, которые не удаляются при обработке эфира-сырца сорбентами. Полученный продукт имеет неудовлетворительныйфцвет, что значительно ограничивает область, его применения. Приэтом часть спирта, загружаемого наэтерификацию, дегидратируется собразованием непредельных соединенийи простых эфиров, Это приводит к потерям спирта и соответственно снижению выхода целевого продукта .поспирту,Цель изобретения - повышение качества целевого продукта,Поставленная цель достигается тем,чтосогласно способу получения слож-.ных эфиров, заключающемуся во взаимодействии алифатической или ароматической дикарбоновой кислоты илиее ангидрида с числом углеродных атомов бс алифатическим спиртомнормального или изостроения с числом углеродных атомов 4-12, или смесью указанных спиртов в присутствиикислого катализатора при 90-180 С идавлении от атмосферного до остаточного 20 мм рт.ст. с последующим выделением целевого продукта, этерификацию проводят первоначально путем взаимодействия соответствующих кислотыи спирта при 90-140 о С и давленииот атмосферного до остаточного100 ммрт.ст. в течение 0,1-2,0 ч,после чего к полученной реакционноймассе добавляют кислый катализатори процесс проводят при 100-180 Си давлении от атмосферного до остаточного 20 мм рт.ст.Это позволяет повысить выход икачество целевого продукта. При проведении процесса этерификации попредлагаемому способу, спирты в меньшей степени подвергают дегидратации,и в 1,5-3,5 раза сокращается количество образующихся примесей. Прииспользовании низкокипящих спиртовс числом углеродйых атомов 4-8 нагрев и выдержку можно проводитьпри атмосферном давлении. При использовании высококипящих спиртовс числом углеродных атомов 8-12 дляболее полного удаления реакционнойводы азеотропной отгонкой со.спиртом процесс нагрева целесообразнопроводить при остаточном давлении до 100 мм рт,ст. Технологическицелесообразно нагревать смесь кислоты или ее ангидрида и спирта приатмосферном давлении до 90-140 ОСи затем во время выдержки постепеннопри постоянной температуре углуб"лять вакуум до остаточного давления не ниже 100 мм рт.ст.После ввода кислого катализатора для завершения процесса температуру повышают до 100-180 фС, а атмосферное давление снижают до остаточного не ниже 20 мм рт.ст.Способ реализуют на установкахкак периодического, так и непрерывного действия. При.периодическом производстве в реактор загружаюткарбоновую кислоту или ее ангидрид и спирт, реакционнуюсмесь нагревают при давлении от.атмосферного до остаточного 160 мм рт,ст. до 90-140 С и в течение 0,1-2,0 ч выдерживают при указанной темйературе, Затем в реакционную смесь вводят кислый катализатор и процесс завершают при 100-180 С и давлении от атмосферного до остаточного 20 мм рт. ст.При непрерывном производстве кар боновую кислоту или ее ангидрид и спирт непрерывно в заданном соотношении вводят в форэфиризатор, которым служит первый аппарат каскада реакторов или первая секция секцио нированного реактора, В форэфиризаторе. поддерживают температуру 90- 14 ФС и давление от атмосферного до остаточного 100 мм рт.ст. Реакционную смесь с постоянного .уровня форэфиризатора непрерывно отводят во второй аппарат каскада или во вторую секцию секционированного реактора, куда вводят кислый катализатор и где подцер в т ратуру 100- 25 :180 ОС и давление от атмосферного до остаточного 20 мм рт.ст. В качестве катализатора можно применять раз- . личные кислоты, такие, как серная кис. лота, бензолсульфокислота, паратолуолсульфокислота. 30П р и м е р 1. На установке непрерывного действия, включающей каскад из 4-кубовых аппаратов с мешалкой емкостью по 2 л каждый, получают ди(2-этилгексил)фталат взаимодей 35 ствием Фталевого ангидрида с 2-этилгексанолом в присутствии серной кислоты,в качестве катализатора в среде избыточного 2-этилгексанола.В первый аппарат каскада непрерыв 40 но подают расплав фталевого ангидрида и 2-зтилгексанола со скоростью 380 и 800 г/ч соответственно. В .указанном аппарате поддерживают температуру 120-125 С, время пребы-. вания реакционной смеси 1,2 ч. Из первого аппарата реакционную смесь непрерывно с.постоянного уровня подают во второй реактор каскада, в который также вводят серную кислоту со скоростью 4 г/ч. Температуру во втором реакторе поддерживают 130 С, а в остальных 130-135 С, остаточное давление во всех аппара.тах каскада составляет 100- 120 мм рт.ст.1Пары реакционной воды и 2-этилгексанола, выкипающие в процессе реакции, направляют в холодильник, откуда охлажденный конден сат направляют во флорентийский фо.суд, Из флорентийского сосуда воду через нижний слив непрерывно отводят в приемник воды, а спирт с верхнего уровня непрерывно через гидрозатвор 65 возвращают в первый аппарат каскада.Из последнего реактора каскада непрерывно. выводят раствор целевого продукта в избыточном 2-этилгексаноле с кислотным числом 2-3,5 мгКОН/г, который направляют на нейтрализацию в кубовый аппарат .с мешалкой объемом 2 л, куда также непрерывно со .скоростью 320 г/ч вводят 2-ный вод ный раствор щЕлочи. Температура в нейтрализаторе 70 С, давление атмосферное.Из нейтрализатора эфир-сырец с кислотным числом 0,07 мг КОН/г самотеком с постоянного уровня поступает в отстойник объемом 3 л, где освобождается от водного раствора .щелочи и солей; Из отстойника нижний водный слой периодически сливают, а эФир-сырец с постоянного уровня направляют в аппарат для промывки объемом 3 л, куда непрерывно вводят промывную воду со скоростью 1000 г/ч, Промывку проводят при 70 дС и атмосферном давлении. Далее в отстойнике объемом 3 л эфир-сырец отделяют от промывной воды, после чего на-, правляют в кубовый отгонный аппарат с мешалкой, в нижней части которого расположен перфорированный змеевик. Через змеевик в аппарат подают острый перегретый .воуяной пар с температурой 160-170 С в количестве 400, г/ч . Температура в отгонном аппарате 160 С, остаточное давление 130 мй рт.ст. В этих условиях от эФира-сырца отгоняют избыточный спирт и летучие компоненты, после чего эфир-сырец обрабатывают сорбентамиактивированным углем и глиной при 80 ОС (расход сорбентов по 0,5 от веса пластификатора) и отфильтро- вывают.Выход по спирту и цвет полученного ди 2-этилгексил) Фталата приведены в таблице.1П р и м е р .2. На установке непрерывного действия, описанной в примере 1, получают диизододецилфталат путем взаимодействия Фталевого ангидрида с изододециловым спиртом в присутствии паратолуолсульфокислоты в качестве катализатораВ первый реактор каскада непрерывно подают расплав Фталевого ангидрида и изододециловый спирт со скоростью 370 и 940 г/ч соответственно, где поддерживают температуру 140 С, а время пребывания в указанном аппарате 0,9 ч. Катализатор-раствор паратолуолсульфокислоты в изододециловом спирте, вводят во второй аппарат каскада со скоростью 80 г/ч, где поддерживают 165 ОС, в остальных реакторах каскада 20 мм рт.ст. Кислотное число эфира-сырца 3,8 мг КОН/г.1038335 Пример Способ 2 3 эфир 1,16- -гексаде- кандикарбоновой кислоты и смеси нормальныхспиртов С-С ди(2-этилгексил) Фта- лат дибутил- адипинат диизододецилфталат дигексилсебацинат ВыхоД по спирту, Ъ 94,9925 94,4 95,0 90,584,0 Иэвест.ный 97,2 96,1 96,8 предлагаемый 97,0 95,2 Полученный эфир обрабатывают известным способом.Выход по спирту и цвет полученного эфира приведены в таблице.П р и м е р 3. На установке перио дического действия, включающей кол 5 бу емкостью 1 л с мешалкой и рубашкой для подвода обогревающего агентаводяной холодильник, Флорентийский сосуд и приемник воды, получают дибутиладипинат в присутствии бензалсульфокислоты в качестве катализатора. В колбу загружают 146 г адипиновой кислоты и 158 г бутанолу, нагреваютреакционную смесь до 90 С при атмос ферном давлении и выдерживают ее при этой температуре в течение 0,5 ч. Далее в реакционную смесь вводят 1,5 г бенэолсульфокислоты, растворенной в 20 г бутанола, и йри 130 С и атмосферном давлении доводят реакцию до кислотного числа 3,5 мг КОН/г. Полученный эфир обрабатывают известным способом, а именно, загружают эфир- сырец в колбу с мешалкой, туда же добавляют 120 г 2-ного водного раствора щелочи и перемешивают содержимое колбы в течение 0,5 ч при 70 С и атмосферном давлении. Затем после расслаивания смеси нижний водно-солевой слой сливают, а эфир30 с кислотным числом 0,03 мг КОН/г дважды промывают 200 г воды в течение 0,5 ч при 60 оС. Далее при 140 С и остаточном давлении 60 мм рт.ст. отгоняют избыточный спирт. Затем остат ки летучих компонентов отгоняют острым перегретым паром при 140 ОС и остаточном давлении 100 мм рт.ст., пос,ле чего обрабатывают активированным углем и глиной при 90 С и остаточ ном давлении 40 мм рт.ст. в течение 0,5 ч. Затем содержимое колбы отфильтровывают. Цвет эфира и выход по спирту приведены в таблице.П р и м е р 4. На описанной в примере 3 установке получают эфир 1,16-гексадекандикарбоновой кислоты исмеси нормальных спиртов. С-С 9.В колбу загружают 135 г спйртовС-. С 9 и 157 г 1,16-гексадекандикарбоновой кислоты, нагревают реакционную смесь до 140 С при остаточномдавлении 200 мм рт.ст., и выдерживают ее при этой температуре в течение 2 ч. Далее в реакционную смесьвводят 2 г паратолуолсульфокислоты,растворенной в 30 г спиртов, и завершают процесс.при 150 С и остаточномдавлениИ 100 мм рт.ст. Кислотное число эфира-сырца 3,7 мг КОН/г. Полученный эфир обрабатывают способом, какописано в примере 3.Цвет эфира и выход по спирту приведены в таблице.П р и м е р 5. На описанной в примере 3 установке получают дигексилсебацинат в присутствии серной кислотыв качестве катализатора,В колбу загружают 202 г себационовой кислоты и 245 г гексилового спирта, нагревают реакционную смесь до90 ОС при остаточном давлении100 мм рт.ст. и выдерживают ее приэтой температуре 0,1 ч. Далее в реакционную смесь вводят 2 г серной кис.лоты и доводят реакцию при 100 Си остаточном давлении 40 мм рт.ст.до кислотного числа 3,8 мг КОН/г, Полученный эфир обрабатывают способом,как описано в.примере 3.Выход по спирту и цвет эфира приведены в таблице.Предлагаемый способ позволяетулучшить цвет получаемых эфиров на50-100 ед. Хазена, при этом происходит увеличение выхода целевогопродукта по спирту на 2-10.1038335Продолжение таблицы Способ Примере ю4 3 ди(2-этИл- гексил)фта- ат эфир 1,16- -гексаде- кандикарбоновой кислоты и смеси нормальных спиртов С 7-С дибутил- адипинат дигексилсебацинат диизододецилфталата шавшВШ,Цвет по платинокобальтовойед.Хазена 200 100-125 125-150 150 200 Из вест ный Предлагаемый80 125 100 90 100 ковальчук ТехРед Т,маточка; Кд филиал ППП "Патентф, г, ужгород, ул. Проектная, 4 Заказ б 138/25Тираж 418 ПодписноеВНИИПИ Государственного, комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Рауюская наб., д. 4/5