Способ получения эпоксидных смол

Союз Советскик Социалистических Республик(51)М. Кл.з С 08 О 59/00 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийИностранцы Албер Фердинанд, Бем Волфганг, Гайков Гюнтер Кристиан, Хеккер Херберт, Херн Кайзер Лотар, Копп Хелмут, Мюллер Мар Шефер Виеланд, Шиллгалиес йюрген, Шол Эейдель Гюнтер, Ланге Эрна и Май Готт(54 НЕПРЕРЫВНЫЙ СОБ ПОЛУЧЕН 11 Я ЭПОКСИДНЫХ СМ В целях улучшения эффективности периодических способов описаны варианты, при которых применяли катализаторы или агенты растворения, 5 Такие изменения способствуют однако только частичным улучшениям и влияют частично отрицательно на качество смолы или вызывают дополнительные проблемы, как например выделение агентов растворения.Эффективное улучшение периодических способов достигнуто путем применения быстроходных мешалок, как описано в некоторых патентах (патент ц 5376 618, ОТ2341303).В техническом масштабе непрерывные способы по получению эпоксидных смол работают значительно эффективнее, чем периодические, 20Описан способ непрерывного получения ниэкомолекулярных эпоксидных смол, по которому синтез смолы осуществляется в нескольких ступенях в каскаде с мешалкой (патент 25 05 2 840 541), причем смесь эпихлоргидрина и 2,2-бис-(4-гидроксилфенил)-: пропана реагирует в двух или трех зонах реакции с натриевым щелоком. В случае применения двух зон реакции 30 подается 40-75, преимущественно65, применяемого натриевого щелокав первую зону и остаток во вторуюзону реакции, Производительность впервой зоне составляет 1 моль дианав час на 1 л объема реакцииПолученная смола имеет молекулярный весоколо 380-420,Также известно путем прим 9 ненияагентов растворения сокращение времени пребывания в реакторах (патент05 2 848 435), В качестве агентарастворения при этом применяется алифатический вторичный спирт. Температура реакции составляет 70-80 С.Время пребывания - 2 ч, производительность - 0,23 моль диана в часна 1 л объема реакции,Время реакций, однако, по известным способам еще слишком велико,так что возможно достигать тольконезначительные выходы по объему ивремени. В случае применения каскадов с мешалкой, кроме того, в каждомканале реакции возникают смешанныепродукты, влияющие отрицательно накачество смолы,Для предотвращения этих недостатков применяются каскады с мешалкойс большим количеством реакторов.Так, согласно патенту О 5 2 986 551в каскаде с мешалкой работают сшестью реакторами. В качестве агентарастворения применяется ацетон.Раствор едкого щелока постепенно подается в количествах от 12,5 до 45.Время пребывания составляет при37,78-71,11 С 3-15 мин в каждойступени, Полученная смола имеет молекулярный вес 366 и вязкость 150 Пз 10при 25 ОС,Согласно пациенту 5 3 069 434также работают в каскаде с шестьюреакторами. В. качестве агента растворения применяется спирт. Раствор 15едкого щелока подается в каждую ступень. Температура составляет 50-80 С,время пребывания 10-20 мин в каждойступени.Из-за большого количества реакто 20ров и связанного с этим постепенногопревращения реагирующих веществуменьшается эффект смещения и требуются очень крупные производственныеустановки.Технически более выгодными являются непрерывные способы полученияэпоксидных смол, при которых нетребуется применение реакторов.Все известные до сих пор непрерывные способы работают или со вспомогательными веществами, как агентами растворения или аминами, и поэтим причинам имеют значительные недостатки, или имеют длительное время 35реакций и реализуют только незначительные выходы по объему и времени.Применение агентов растворенияповышает стоимость способа, затрудняет обработку смеси реакции и требует обычно дорогостоящих операцийразделения. Кроме того, требуютсяповышенные затраты для техникибезопасности. При каталитическихспособах кроме затрат на катализаторы (часто применяются амины иличетвертичные аммониевые основания)возникают трудности при выделении катализаторов, так что смолы обычноимеют плохое качество.50Относительно незначительные скорости прохождения способствуют непропорционально большому установлению размеров производственных установок или множеству реакторов.Целью изобретения является экономическое получение эпоксидных смолнизкого, среднего и высокого молекулярного веса и хорошего качества.В основу изобретения положеназадача разработки непрерывного способа получения эпоксидных смол, позволяющего большие выходы по объемуи времени и в котором кроме исход"ных продуктов - эпихлоргидрина,2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана, 65 гидроокиси щелочного металла и воды - не требуется никаких других исходных веществ.Данная задача решается тем, чтоисходные вещества - 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, эпихлоргидрини водные растворы гидроокиси щелочного металла - непрерывным образомподаются в реактор, здесь в самомтесном объеме интенсивно смешиваются 1друг с другом со скоростью 15-50 м си реагируют.Температура реакции составляет60-180 ОС, время пребывания максимально 5 с. Реакцию возможно заканчиватьв последовательно включенном реакторе. Конструкция и время пребываниясоответствуют первому реактору.Данная задача решается также тем,что часть реакционных компонентовреагирует в реакторе, направляетсяво второй реактор и здесь реагируетс другой частью реакционных компонентов.,Вследствие концентрации высокойэнергии движения в самом тесномобъеме крайне увеличиваются поверхности разделения фаз гетерогеннойсмеси реакции. Реакция в реакторепротекает с большим выходом по объему и по времени очень равномерно,и в результате превращения энергиидвижения в тепловую энергию и теплоты реакции химического превращениясистема реакции внутри реактора выдерживается на требуемой температуре.В реактор непрерывным образомможно подавать как раствор 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропана в водномрастворе гидроокиси щелочного металла и эпихлоргидрина, так и раствор2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропанав эпихлоргидрине, а также водныйраствор гидроокиси щелочного металла, причем синтез смолы протекаетв реакторе,Это может происходить следующимобразом:А) Исходные вещества - 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропан, эпихлоргидрин и натриевый щелок - в реакторе смешиваются со скоростью 1550 м.с ", преимущественно 20-25 м.снепрерывно и реагируют. В случаенадобности продукт затем непрерывнымобразом поступает во второй реактор,в котором реакция протекает дальше.Продукт реакции затем обрабатывается известным образом.В) Часть исходныхвеществ - эпихлоргидрин, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан и водный натриевый щелок - непрерывным образом поступаетв реактор, здесь реагирует и направляется во второй реактор. К этомудобавляется вторая часть исходныхвеществ непрерывным образом и здесь198 0,11 Эта смола годится в качествелитьевой смолы в электротехнике, так 65 реагирует. Готовый реакционный продукт обрабатывается известным обра,зом.Реакцию можно продолжать во вто-ром реакторе, который в случае надобности подогревается, так как нрипоследовательной реакции. освобождается только незначительное количество тепла.Так как реактивная смесь во время непрерывной реакции очень быстродостигает относительно высокой вязкости, требуется для сохранения течения вещества разбавитель, в ка- .честве которого приМеняется водаили водный раствор гидроокиси щелочного металла.Способ согласно изобретению превосходит все известные до сих порпериодические и непрерывные способы,Он обладает всеми преимуществами, 20которые имеют непрерывные способыпо сравнению с периодическими. Он нетребует кроме исходных веществ2,2-бис-(гидроксифенил)-пропана,эпихлоргидрина и водного раствора р 5гидроокиси щелочных металлов - нидополнительных катализаторов, ниагентов растворения в виде органичес.ких разбавителей.Скорость реакции значительно боль-ЗОше, чем при всех известных способах.Вследствие использования теплотыреакции и теплоты трения достигается очень выгодный баланс энергии.П р и м е р 1. Смс А,щая из 55 вес.Ъ 2,2-бис-(4-гидроксифенил).-пропана и 45 вес.% эпихлоргидрина, подогревают до 80 С и наоправляют непрерывным образом в реактор, Одновременно в реактор непрерывным образом добавляют смесь Б, 40состоящую из 50 вес,% гидроокиси натрия и 50 вес,Ъ воды, подогретуютакже до 80 О С. Смеси добавляют в реактор в соотношении А и Б, равном2,58:1. 45Смесь реакции протекает через реактор и обрабатывается со скоростьюсдвига 25 м с , причем температураустанавливается равной 95 С. Поступающую иэ реактора смесь собирают в 50сосуд и затем обрабатывают обычнымобразом.Полученная эпоксидная смола обладала следующими свойствами:Эпоксидный 55эквивалентВязкость750 Продукт реакции обладает следующими свойствами:Эпоксидныйэквивалент 495Вязкость при100 ОС, сПзОмыляемыйхлор, В 0,15Летучие составные компоненты, % 0,23П р и м е р 4. Раствор, состоя,щий из 51 вес.Ъ воды, 12,7 вес.% едкого натрия и 36,3 вес. 2,2-бис- (4-гидроксифенил)-пропана, подают в реактор. Одновременно непрерывным .образом в реактор подают эпихлор 2 100 как она обладает хорошими диэлектрикческими свойствами,П р и м е р 2. Смесь, состоящуюиз 23,2 вес.В вес. 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана; 5,7 вес.Ъ едкого натрия и 71,1 вес,%, воды подогревают до 98 фС и непрерывным образом направляют в реактор. Одновременно непрерывным образом дозируютэпихлоргидрин в реактор, так что достигается весовое соотношение 2,2 бис-(4-гидроксифенил)-пропана иэпихлоргидрина, . равное 1,75:1. Температура реакции составляет 100 С,продукт перерабатывают в реакторесо скоростью сдвига 20 м с " .Поступающий из реактора продуктреакции обрабатывают известным образом.Эпоксидная смола характеризуетсяследующими данными анализа.Эпоксидныйэквивалент 350Вязкость при100 С, сПзОмыляемыйхлор, % 0,21Летучиесоставныекомпоненты 3 0,32П р и м е р 3. Подогреваемаядо 95 ОС смесь, состоящая из 20 вес.Э2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана,75,4 вес,Ъ воды и 4,6 вес.Ъ едкогонатрия, непрерывным образом подаютв реактор. Одновременно непрерывнымобразом в реактор направляют эпихлоргидрин так, чтобы выдерживалось весовое соотношение 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана и эпихлоргидрина,равное 1,88:1. В реакторе перерабаты.вают смесь со скоростью сдвига20 м.с" . Реакция протекает в реакторе при 95 С. Продукт реакции заотем поступает во второй реактор,в котором продукт подогревают до100 фС, чтобы усовершенствовать реакцию. После прохождения второго реактора продукт обрабатывают обычнымобразом.998470 31 400 15 0,25 Формула изобретения 36 400 45 ВНИИПИ Заказ 1068/43 Тираж 492 Подписное Филиал ППП "Патент",г.ужгород,ул.Проектная,4 гидрин, причем выдерживают весовоесоотношение 2;2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана и эпихлоргидрина, равное 2,48;1. Температура реакции составляет 97 О С, Продукт обрабатываютпри скорости сдвига 20 м с . Поступающую из реактора смесь реакцииобрабатывают известным образом.1 Эпоксидная смола характеризуетсяследующими данными анализа."Эпоксидный1 Оэквивалент 1042Омыляемыйхлор, Низе 0,1Летучиесоставныекомпоненты, Ъ 0,21Смола хорошо годится для получения кислотных эфиров касторовогомасла.П р и м е р .5. Смесь А, состоя- Ящая из 55 вес.Ъ 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана и 45 вес,Ъ эпихлоргидрина, подогревают до 80 С и непрерывным образом направляют в реактор. Одновременно непрерывным образом добавляют в реактор смесь Б,состоящую из 50 вес.Ъ гидроокисинатрия и 50 вес.Ъ воды, подогревае -мую также до 80 О С.Устанавливают весовое соотношение А и Б, равное 2,58:1, причемв первый реактор подают только 60требуемого количества смеси Б. Послепрохождения первого реактора продуктпоступает во второй реактор, в который добавляют остальные 40 требуемого количества смеси Б. В обоихреакторах выдерживают температуруреакции 95 О С,Скорости сдвига состанляют соответственно 15 м с 40. Свойства эпоксидной смолы:Эпоксидныйэквивалент 189Вязкость при20 С, бПзОмыляемыйхлор, Ъ 0,12Летучиесоставныекомпоненты, Ъ 0,16 59П р и м е р 6. Подогреваемаядо 80 ОС смесь А, состоящая из 38 вес.Ъ2,2-бис-(гидроксифенил)-пропанаи 62 вес.Ъ эпихлоргидрина, непрерывным образом направляют в реактор. 55Одновременно в реактор добавляютсмесь Б, состоящую из 48 вес, гидроокиси натрия и 52 вес.Ъ воды, Весовое соотношение А и Б состанляет6:1,6. После прохождения первого реактора продукт но втором реакторе смешивают со смесью, состоящей из 12,4 вес.Ъ 2,2-бис-(4-гидроксифенил) пропана, 43,8 вес.Ъ гидроокиси натрия и 43,8 вес,Ъ воды, и превращают, Скорость сдвига в обоих реакторах составляет 19 м.с , температура реакции - 120 С.Продукт после обработки имеет следующие свойства:Эпоксидныйэквивалент 187Вязкость при20 С, сПзОмыляемыйхлор, Ъ 0,21Летучиесоставныекомпоненты, Ъ 1. Непрерывный способ получения эпоксидных смол низкого, среднего и высокого молекулярного веса путем взаимодействия 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана, эпихлоргидрина и гидроокиси щелочного металла в водной среде, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что компоненты непрерывно смешивают в реакторе со скоростью от 15 до 50 м.с-." при 60-180 С в течение максимально 5 с, при этом в случае необходимости, процесс заканчивают во втором реакторе одинаковой конструкции и при одинаковом времени пребывания или часть компонентов реагируют в первом реакторе, продукт реакции направляют во второй реактор, куда вводят вторую часть исходных реагентов.2. Способ по и. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что смешивают раст. вор 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана в водном растворе гидроокиси щелочного металла и эпихлоргидрин.3. Способ по п. 1, о т л и ч ащ и й с я тем, что смешивают раствор 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана н эпихлоргидрине и водный раствор гидроокиси щелочного металла.4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что непрерынным образом добавляют воду и водный раствор гидроокиси щелочного металла в качестве разбавителя.Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ведомством по делам изобретений и патентов Германской Демократической Республики.