Способ получения бис-( -метилцикло-пропил)-ацетилена

(51) М. Кл.С 07 С 11/2 С 07 С 13/О Государственный комитет СССР ло делам изобретений и открытий45) Дата опубликов я описания 07.08.81 Н. С, Зефиров, А, С. Козьмин, В, Л. М. В. Ливанцов, И, Ф, Луценко, М. В. В, М. Татевский, В. Ш. Фельдблюм, Г. С. С, Яровой и В. С, Ануфри Московский ордена Ленина, ордена О Революции и ордена Трудов Красного Знамени государственный у им. М. В. Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИС (1-МЕТИЛЦИКЛОПРОПИЛ)-АЦЕТИЛЕНяют, промывают т. Бис (1-метилолучают с выхоспособа являются льность ведения зование большого вов. Кроме того чень низкий (все 1Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения ацетиленовых углеводородов и циклопропановых углеводородов, а именно бис (1-метилциклопропил) -ацетилена и может найти применение в синтезе органических соединений - производных ацетилена и циклопропана.Известен единственный двухстадийный способ получения бис (1-метилциклопропил)-ацетилена, по которому на первой стадии во взаимодействие с 2,5-диметил,5- гексадиен-З-,ином (дивинилацетиленом) вводят хлороформ и раствор 50%-ного едкого натра при 0 С (процесс идет 2 ч), затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 24 ч при 20 С. К смеси прибавляют воду, органический слой отделяют, водный слой экстрагируют хлористым метиленом, объединяют органический слой и экстраты сушат прокаленным сульфатом натрия, Хлороформ и хлористый метилен отгоняют, остаток перегоняют. Получают бис (2,2-дихлорциклопропил) -ацетилен с выходом 42%. На второй стадии к раствору бис (2,2-дихлорциклопропил) -ацетилена в смеси эфира и трет-бутилового спирта прибавляют порциями металлический литий, реакционную смесь оставляют на 12 ч, затем медленно приливают воду. Органический слой отделводой, сушат и перегоняциклопропил) -ацетилендом 73% (Ц,5 Недостатками такогомногостадийность и длитпроцесса, а также испольчисла операций и реактивыход целевого продукта10 го 37%). Целью изобретения является упрощениетехнологии процесса и увеличение выходацелевого продукта,Поставленная цель достигается тем, что15 2,5-диметил,5-гексадиен-З-ин подвергаютвзаимодействию с раствором даизометана вдиэтиловом эфире в присутствии катализатора - бис (М-а-фенилэтилсалицилальдиминат) меди (П),20 Молярное отношение дивинилацетилен:: бис (Х-а-фенилэтилсалицилальдиминатмеди (П) 1: 10 - 14 - 210-: 2,510.Скорость прибавления диазометана определяется скоростью его разложения на ката 25 лизаторе; время прибавления примерно составляет 2 - 3 ч. По окончании реакциитвердый осадок отфильтровывают, эфир отгоняют, остаток перегоняют, Выход целевого продукта 60 - 70% (в зависимости от0 количества диазометана).Редактор 3. Бородкина 1(орректор О, Тюрина Изд,524 Тираж 448 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 5897 Подписное Загорская типография Упрполиграфиздата Мособлнсполкома 3П р и м е р 1. К смеси 0,5 г (0,00098 моль) бис (Х-я-фенилэтилсалицилальдимината) меди (11), 50 мл сухого диэтилового эфира и 5 г (0,05 моль) 2,5-диметил,5-гексадиен-ина при интенсивном перемешивании прибавляют 70 мл охлажденного эфирного раствода диазометана, содержащего 21 г (0,5 моль) диазометана. Прибавление диазометана ведут в течение 3 ч. Перемешивание продолжают еще 3 ч при комнатной температуре. Твердый катализатор отфильтровывают, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 4,5 г (67% от теории) бис (1-метилциклопропил) -ацетилена, т. кип, 82 - 83 С 80 мм рт. ст., пЯ 1,4670. Литературные данные: т. кип. 106 - 108 С/87 мм рт. ст. П р и м ер 2. К смеси 0,6 г (0,000987 моль) бис (К-а-фенилэтилсалицилальдиминат) меди (11), 50 мл сухого диэтиловопо эфира и 5,3 г 2,5-диметил,5-гексадиен-З-,ина при интенсивном перемешивании прибавляют 500 мл охлажденного эфирного раствора диазометана, содержащего 14,7 г (0,35 моль) диазометана. Прибавление диазометана ведут в течение 2 ч, Перемешивание продолкают еще 3 ч при комнатной температуре, Твердый катализатор отфильтровывают,4эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 3,9.г (60% от теории) бис (1-метилциклопр опил) -ацетилена.По предлагаемому способу получения 5 бис (1-метилциклопропил) -ацетилена реакцией 2,5-диметил,5-гексадиен-З-ина с диазометаном в присутствии катализатора - бис (Х-а-фенилэтилсалицилальдиминат) меди (11) существенно упрощается техноло гия процесса и повышается выход целевогопродукта по сравнению с известным.Формула изобретения Способ получения бис (1-метилцикло- ГБ пропил)-ацетилена на основе 2,5-диметил 1,5-гексадиен-З-ина, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, 2,5-диметил,5-гексадиен-З-ин под вергают взаимодействию с раствором диазометана в диэтиловом эфире в присутствии катализатора - бис-(И-а-фенилэтилсалицилальдимината) меди (11).Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. 8. Ре 11 гпож, Е. ВеЬп 1 оч, Ио 11 г гцгВагз 1 е 11 цпд уоп Ыз (1-тейу 1 сус 1 оргору 1) асе 1 у 1 еп, Апп СЬегп., 1973, М. 10, 1753 - 1756 (прототип).