Статистические блок-сополимеры в качестве пленкообразующих материалов для газоразделительных мембран

ОП ИСАНИ ИЗОБРЕТЕНИ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТСоюз СоветскихСоциалистическихРЕСПУбЛИк Фъ 61) Дополнительное к авт. свид-ву 22) Заявлено 1906,81 (21) 3305557 18/61 13/02 нением заявки Моприс Государственный комСССРно делам изобретеи открытий 23) Приорит 664 3, Бюллетен публиковано опубликованию описания 230 Да т 1 гг".,;т,.Трезвбв,:Карачавцер72) Авторы изобретени А.Р оригодский, Тарасов и В те ел ков, А В о;иделеевноаснИ,намол нина и ордена Трудовлогический институт им.расного Знамени всесоюзй институт синтетических Московский орденаЗнамени химико-техи ордена Трудовогоисследовательс аявител 54) СТАТИСТИЧЕСКИЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫ МЕМБРАНмонизкие коэффициен к высоко основе олигодимеческого ут найти нкообразу- аспредели 10 ют олигомерыорошок или.и не обладаюсвойствами,возможногои Изобретение относитсялекулярным соединениям натриазисодержащего диола,тилсилоксандиола и органидиизоцианата, которые могприменение в качестве плеющих материалов для гаэортельных мембран.Известны политриазинсилоксаны,получаемые взаимодействием 2-дифениламино,б-дихлор,3,5-триазина сбис(фе,ниламинометил)диметилсилоксанами 1).В результате получапредставляющие собой икаучукоподобную массущие пленкообраэующимичто сужает область их спользования,Известны также полисилоксануретаны, получаемые при взаимодействиикремнийорганического диола с органи"ческими диизоцианатами с последующим отверждением полученного форполимера органическими диаминами.Полученные пленки могут быть использованы для разделения газов 2.,Недостатками полимеров являютсянерастворимость их в органическихрастворителях в отвержденном состонии, а также тыселективности.Известны триаэинсодержащие полибутадиенуретановые блок-сополимеры,полученные взаимодействием смесиолигобутадиендиола и триаэинсодержащего диола с диизоцианатом в среде органического растворителя при40-80 оС в присутствии оловоор 1 анического соединения. Эти поггтгмеры об"ладают пленкообразующими свойствами и хорошей растворимостью в органических растворителях, что позволяетиспольэовать их для получения газораэделительных .мембран 1.3.Однако мембраны на их основе характеризуются недостаточно высокими значениями гаэопроницаемости и селективности.Цель изобретения, - получение статических блок-сополимеров - политриазинсилоксануретанов, которые могут использоваться в качестве пленкообразующих материалов для газораэделительных мембран на их основе,обладающих высокими значениями коэффициентов газопроницаемости и селективностиЦель достигается новой химической структурой, которая выражается формулой998469 ЩЗ НЗ ОН НОю иХ"-ОСМ-Е-СО- - СН) ОП(ОИСНО(ОСЦ.,ОС-Я - СО-)ВСН 3 СНЗ/сн;СН - (Н)6 -где к 0 1-5;р = 1-2п : 6-40; 20а: 1-3С р 6,8-43,0,молекулярной массы 34000-78000.Полимеры получают взаимодействием триазинсодержащего диола и олигодиметилсилоксандиола с органическимдииэоцианатом при 50-90 ОС в средедиполярного апротонного растворителяв присутствии оловоорганическогосоединения. 30В качестве органических диизоцианатов применяют ароматическиеили алифатические соединения, например 4,4 -дифенилметан-, 2,4-толуилен-,1,6-гексаметилендиизоцианаты.35В качестве растворителя применяют апротонный диполярный растворитель, например диоксан или хлорбенэол. Н случае использования диоксана полимер из реакционной массывысаживают водой, а в случае использования хлорбенэола - гексаном.Реакцию проводят в зависимостиот природы использованных реагентовпри 50-90 С в течение З-б ч в при. -сутствии 0,01-0,1 мас.Ъ оловоорганического соединения, например дибутилдилаурината олова.Политриазинсилоксануретаны синтезируют при быстром дозированиираствора диизоцианата в смесь диолов. в растворителе. В этих условиях получают полимеры со ститистически распределенными триазиновыми и, кремний.органическими фрагментами в цепи.Блок-сополимерй с регулярно распреде 55ленными фрагментами могут быть получены взаимодействием олигодиметилсилоксандиола с предварительно полученным макродииэоцианатом на основетриазинсодержащего диола и диизоцианата, взятыми в требуемом соотношении. Политриаэинсилоксануретаныимеют хорошую растворимость в широком круге обычных органическихрастворителей (метиленхлориде, хлоро-у форме, ацетоне, диметилформамиде и т,д.) иэ раствора которых получают прочные эластичные прозрачные пленки. Строение полученных политриазинсилоксанов подтверждается данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. ИК-спектры полимеров содержат полосы поглощения соответству) ющие колебаниям связей С:й в триазиновом цикле (1550, 1420 см) в 2,4-заместителях Стриазинового цикла (1080 см-"); й-Н в.уретановой группе (3450-3250 см-"); С 0 в уретановой группе (1720 см ); С-Н в СН-и СН-группах (2960, 2870 см );50 в олигодиметилсилоксандиоле (1050-1012 см-" ) и 5(-СН в олигоциметилсилоксандиоле (1260, 810 см ).ЪП р и м е р 1. Синтезполимера ПТСобщей формулы 1, где к=1; ру пг 10 у п:2 р 8:43.В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и трубкой для ввода арагона, помещают 1,3720 г (3,7310 моль) 2,4-бис (2-гидроксиэтокси)-6-дифениламино,3,5-триазина; 2,1720 г (373 10 моль) олигодиметилсилоксандиола (ОКД) молекулярной массой 946, предварительно отвакумированного при 80 О С 3 ч; 2, 010- г дибутилдилаурината олова (ДБДЛО) и 4 мл свежеперегнанного диоксана. К полученной0смеси, нагретой до 50 С, в течение 5 мин из капельной воронки дозируют раствор 1,8641 г (7,46,10 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата (ДФМДИ) в 7 мл диоксана. Реакционную смесь выдерживают при 50 С в течение 3 ч, а затем при 80 ОС еще 2 ч. После охлаждения содержимое колбы разбавляют диоксаном и высаживают в дистиллированную воду. Полученный полимер отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при 50 фС до постоянного веса. Выход полимера составляет 6,4 г (946 от теорети" прив 0,86 дл/г (определена дляраствора 0,5 г полимера в. 100 мп диоксана при 25 фС); молекулярная мас-са 78000.Элементный анализ. 5Найдено, : С 51,45; Н 6,61;5 16,13,Вычислено, С 50,88; Н 6,20;5 16,96,П р и м е р 2. Синтез полимера 10ПТСобщей Формулы 1, где Ка 2;р 1; и"10; в=2; Р=-23,5.В колбу загружают 2,4071 г(6,50 10 моль) 2,4-бис(2-гидроксиэтокси )-б-дифениламино,3,5-триазина; 3 1005 г (3,29 10-моль)ОКД молекулярной массой 946; 3,210 г ДБДЛО и 14 мп диоксана. Вэту смесь при 50 С в течение 5 миндобавляют 1,6573 г (9,87 10 моль)1,б-гексаметилендиизоцианата, Реакционную смесь перемешивают при50 ОС 3 ч и при 80 ОС еще 2 ч. Послевыделения продукта описанным в примере 1 способом получают 6,7 г (93,0от теории) полимера, имеющегориь = 0,56 дл/г и молекулярнуюмассу 55200,Элементный анализ,Найдено,: С 49,72; Н 6,9;5 13,82,Выислено,: С 49,48; Н 7,10;5 14,02.П р и м е р 3, Синтез полимераПТСобщей формулы 1, Гв 1; р; 35и:10; в:21 0-.28,4.й колбу помещают 1,3578 г (5,0310 моль) 2,4-бис (2-гидроксиэтиламино)-б-диэтиламино,3,5-триазина;4,7572 г (5,03 10 моль) ОКД молеку Олярвой массой 946; 1,810 г ДБДЛО- Ъи 4 мл диоксана. В эту смесь при50 фС за 5 мин добавляют раствор2,5144 г (10,110 моль) ДФМДИ в 7 млдиоксана. Реакционную смесь перемешивают при 50 С 3 ч, а затем при70 ОС еще 2 ч. После выделения продукта получают 8,2 г (95,5 от теории)полимера, имеющего ,рай э - О, 54 дл/ги молекулярную массу 51500.Элементный анализ.Найдено,: С 48,71; Н 7,16;5 16,98.Вычислено, С 48,19; Н 7,10;5 17/80.П р и м е р 4. Синтез полимера 55ПТСобщей формулы 1, где %=1;р=. 1; п=10; щ=2; 6 =37,2.В колбу помещают 1,0302 г (3,65410-моль) 2,4-бис(2-гидроксиэтиламино)-б-пиперидино,3,5-триазина; 9)3,4602 г (3,6510 моль) ОКД молекулярной массы 946, 3,0 10ДБДЛО и5 мл диоксана. Далее в эту смесь,нагретую до 50 ОС, дозируют раствор1,8275 г (7,31 10 моль) ДФМДИ в у б мл диоксана. При этой температуререакционную смесь выдерживают 4 ч.Выделяют 6,0 г (95,3 от теории)полимера, имеющего)Пв0,62 дл/ги молекулярную массу 64000.Элементный анализ.Найдено,: С 48,83; Н 6,87;5 17,41,Вычислено,: С 48,55; Н 7,05;5 17,82.П р и м е р 5. Синтез полимераПТСобщей формулы 1, где к:1;р 2; и:б; а 1; Р =.19, 5,В колбу помещают 0,9446 г (3,82 а10 моль) 2,4-бис (гидроксиметиламино)-б-фенил,3,5-триазина; 4,981 г(7,64 ф 10 смоль) ОКД м-лекуляриоймассой 652; 2,0010 г (11,510-моль)2,4-толуилендиизоцианата и 12 млдиоксана. Реакционную массу нагреовают в течение 10 мин до 70 С, добавляют 4,010 г ДБДЛО в 2 мп диоксанаи при этой температуре продолжаютпроводить реакцию в течение 5 ч,Получают 4,3 г (92,8 от теории)полимера, имеющего 11 ров - 0,43 дл/ги молекулярную массу 40500.Элементный анализ.Найдено,: С 48,05; Н 7,29;5 20,82.Вычислено,: С 48,70; Н 7;02;51 20,39.П р и м е р б. Синтез полимера ПТСобщей формулы 1, где 1=5; р=1; П=40; =3; Е -6,8.В колбу загружают 1,3359 г (4,47 10моль) 2,4-бис(3-гидроксипропил-й-метиламино)-б-этокси,3;5-триазина; 1,3410 г (5,36 10-моль) ДФМДИ и 10 мл свежеперегнанного хлорбензола. Смесь .нагревают до 40 С и выдерживают 3 ч при этой тем" пературе, После этого прикапывают раствор 2,8195 г (0,8910 Змоль) ОКД молекулярной массы 3168 и 3,8 " Х 10"г ДБДЛО в 3 мл хлорбензола. Затем реакционную смесь нагревают до 80 С и перемешивают при данной температуре 5 ч. Полученную реакционную смесь обрабатывают 1 мп этанола и высаживают в гексан. Получают 4,3 г (78,4 от теории) полимера, имеющего"1 прив 0,36 дл/г и молекулярную массу 34000.Элементный анализ.Найдено, С 53,16; Н 6,89;5 19,62Вычислено,: С 54,65; Н 6,011 5 21,55.Из полученных полимеров методом полива из раствора в хлороформе получают прочные эластичные пленки. Манометрическим методом испытывают газопроницаемость указанных мембран толщиной 80-100 мкм по СО, 0,1 и МЗначения коэффициентов газопрони. цаемости и селективности для поли,б 2 С7,1 5 54 4,7,1 ПТ 5 ПТСб 142 8,7 вестны триаэинсилоксануретанов представле-ны в табл. 1.Физико-механические характеристики политриаэинсилоксануретанов приведены в табл. 2.Как видно из табл. 2, синтезированные статические блок-сомолимеры - политриазинсилоксануретаны - имеют высокие значения коэффициентов газо- проницаемости селективности. Применение исходных триаэинсодержащих диолов с различными заместителями позволяет в широких пределах варьи-,ровать как гаэопроницаемость и селективность, так и физико-механическиехарактеристики мембран на их основе.Таким образом, политриаэинсилоксануретаны обладают комплексом цен"ных свойств, позволяющих применятьих в качестве пленкообразующих материалов для газораспределительныхмембран, обладающих высокими значениями коэффициентов газопроницаемости и селективности,ВНИИПИ Заказ 1068/43 Тираж 492 Подписное Филиал ППП ".Патент",г.ужгород,ул.Проектная,4 Ч.= О 1фЗфЗ йа 1 с=1-5р=1-2и=-40в=1-36 =6, 8-43, 0молекулярной массы 34000-78000 в качестве пленкообразующих материаловдля газораэделительных мембран,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. К;А. Андрианов и др, "Кремнийорганические олигомеры, содержащие50 симметричный триазиновый циклп,Высокомолекулярные соединения 1974,А 16 9 10 с. 2255-2259,2. Авторское. свидетельство СССР9 653271, кл. С 08 б 77/48, 1975.55 3, Авторское свидетельство СССРпо заявке 9 2951048,кл. С 08 6 18/69,27,01,81.