Способ получения -ароил(ацил)гидразидов полиметакриловой кислоты

Союз Советскнк Соцналнстических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ВПЛЬСТВУ о 11833992 Ж Ф,") т(З с присоединением заявим Йо С 08 Г 120/60С 08 Г 8/10 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 30. 05. 81) Заявител Волгоградский политехнический институ Г(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р -М-АРОИЛ(АЦИЛ) ГИДРАЗИДОВ ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЬ л ариогоиметгоесной ичесимсяном шива- комИзобретение относится к синтезу полимеров полимераналогичными прев; ращениями, а именно к синтезу производных полиметакриловой кислоты и может быть использовано в текстильной и других отраслях промышленности.Известны способы получения производных полиакриловой и полиметакриловой кислот путем взаимодействия гидразида полиметакриловой кислоты с альдегидами в органическом растворителе при нагревании, приводящего к получению полимерных оксимов и гидразонов, обладающих низкой химической устойчивостью и плохими физико-механическими характеристиками 1).Наиболее близким к предлагаемому является способ получения-й-ароил (ацил)гидразидов полиметакриловой кислоты путем взаимодействия гидра зида полиметакриловой кислоты с хлорангидрицами органических моно- мерных карбоновых кислот в среде амидных растворителей. Процесс осуществляют в присутствии акцептора хлористого водорода при нагревании выше 100 ОС в течение 5-6 ч Г 2(.Недостатком этого способа является ,длительность процесса использования высокой температуры. 30 Цель изобретения - упрощение технологии.Указанная цель достигается тем,что в способе получения-й-арои(ацил)гидраэидов полиметакриловойкислоты, заключающемся в предвтельном приготовлении 0,1-8-нводного раствора гидразида полакриловой кислоты и 0,2-16-нораствора хлорангидрида органичмонокарбоновой кислоты в органком растворителе, не смешивающс водой, растворы при интенсивперемешивании сливают и перемение осуществляют 8-10 мин принатной температуре. В качестве хлорангидридов органических монокарбоновых кислот используют хлорангидриды уксусной, масляной, изовалериановой,;энантовой, пальмитиновой, стеариновой, 1-хлор-. адамантан-З-карбоновой, 1-адамантануксусной, 1-фениладамантан-карбоновой кислот.Хлорангидрид растворяется в обычных органических растворителях - толуоле, бензоле, гексане, ксилоле, хлорбензоле, тетрахлорэтане, четырех хлористом углероде. Процесс осуществляется как в присутствии акцепторахлористого водорода, так и без него.В качестве акцепторов используются.водорастворимые карбонаты щелочных металлов МаНСОЗ, Ма СО, К СОЭ,(. СОЭ, присутствие которых прйводит к некоторому уменьшению выходаполимера за счет увеличения гидролиза хлорангидрида, однако скоростьреакции увеличивается и процесс ограничивается 2-3 мин. Количество акцептора составляет моль на моль гидразида полиметакриловой кислоты. Я -М-ароил(ацил)гидразид полиметакриловойкислоты выделяется в виде осадка,который отделяют фильтрованием ипромывают спиртом и эфиром. Реакция 15протекает по схемен СН,Н С - С + С 1 СВ Н 2 С - СНС 1С=О О С=О 20МН ЗНкн. 3 Н1В-С = О25(ф Б качестве хлорангидридов монокарбоновых органических кислот используются достаточно устойчивые35 к гидролизу соединения, скорость основной реакции которых выше побочной. Такими являются хлорангидриды уксусной, масляной, изовалериановой, энантовой, пальмитиновой, стеари новой, 1-хлорадамантан-карбоновой, 1-адамантануксусной, 1-фениладамантан-карбоновой кислот и др.Концентрация раствора гидразида полиметакриловой кислоты в воде 45 изменяется в широких пределах и ограничена сверху лишь растворимостью гидразида (примерно 8). Концентрация хлорангидрида органической монокарбоновой кислоты также изменяется в широких пределах, однако лучшие результаты (наиболее полное замещение гидразидных групп) достигаются при соотношении концентраций растворов гидразид : хлорангидрид 1:2, что ограничивает технологию 55 процесса. Кроме того, с ростом концентрации снижается количество замещенных гидразидных групп в исходном гидразиде.П р и м е р. Растворяют 0,02 моля гидразида полиметакриловой кислоты в горячей воде, доводя концентрацию до значений, указанных в табл.1 Затем в раствор вводят 0,01 моля углекислого натрия, угле 60Замещение гидразидных групп,Концентрацияхлорангидридабензойной кислоты втолуолеКонцентрация гидразида поли- метакриловой кислоты в воде,Выход,0,1248 0,24816 96 92 83 76 85 91 93 95 кислого калия или 0,02 моля бикарбоната натрия в качестве акцептора хлористого водорода, после его растворения раствор фильтруют и охлаждают до комнатной температуры. Отдельно готовят раствор 0,025. моля хлорангидрида органической монокарбоновой кислоты в бензоле,доводя концентрацию до нужной величины (табл,1). При интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки более 2000 об/мин ) к водному раствору гидразида приливают раствор хлор- ангидрида и перемешивание продолжают в течение 8-10 мин, выпавший осадок отфильтровывают, промывают теплой и холодной водой, спиртом и эфиром и сушат при 60 С до постоянного веса. Замещенный Э -М-ароил (ацил)гидразид полиметакриловой кислоты выдсляется в виде порошка с выходом 80-95, Степень замещения гидразидных групп контролируют по элементному анализу на азот и потенциометрическому титрованию.Влияние концентрации исходных реагентов на степень замещения гидразидных групп показано в табл.1, а в табл .2 - влияние растворителя на процент замещения гидразидных групп в гидразиде полиметакриловой кислоты при концентрации растворов гидразида и хлорангидрида 10 и 20 соответственно (данные при использовании хлорангидрида бензойной кислоты,.Полученные замещенные гидразиды полиметакриловой кислоты, свойства которых приведены в табл.3, идентифицируют по элементному анализу и ИК-спектроскопией.Замещенные гидразиды полиметакриловой кислоты растворимы в муравьиной, серной и трифторуксусной кислотах, гексаметилфосфорамиде, диметилсульфоксиде диметилформамиде, и нерастворимы в обычных растворителях. Полимеры перерабатываются в изделия известными методами и используются для аппретирования текстильных материалов, а также являются исходными продуктами для синтеза производных полиметакриловой кислоты с 1,3,4-оксадиазольными циклами в боковой цепи, являющихся конструкционными материалами.Таблица 1.833992 Таблица 2 85 95,1 н зол 5,8 о 9 Ксилол 89,0 лорбензол етыреххлоистый угле 15 97,3 трахлорэтан 8 97,0 9 94,Гекс 2 Таблица Свойства замещенных гидразидов полиметакриловой кислоты,78 С 1 С 15 Н 21 М 202 С 1 296, 51СН,С 16 Н 24 К 20 2 9,61 9,43 99 276 НгаМ 202 338 б 91 1,2 6,5 идных групп,Эффективность предлагаемого способа обусловлена тем, что кон Известные полимеры.Для полимера, содержащего 98 диг денсация гндразида полиметакриловой кислоты и хлорангидрида органической монокарбоновой кислоты протекает на границе раздела фаз вода-органический растворитель, что значительно повышает скорость реакции.Большой выход полимеров получают при использовании хлорангидридов кис лот ряда адамантана,обладающих повышенной устойчивостью к гидролизу.Кроме того, расширяется ассортимент полимерных материалов. Этот способ по сравнению. с известным значительно упрощает технологию (температура реакции снижается в 5 раз, время уменьшается в 30 раз), удешевляется процесс в 5,5 раз за счет исключения дорогостоящих и дефицитных растворителей и осадителей и легко реализуется в промышленности по производству искусственных материалов и синтетичес ких смол.833992 Составитель В. МкртычанРедактор Т, Мермелштайн Техред А.Савка Корректор Г.,Назарова Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 3998/41 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 формула изобретения1. Способ получения-й-ароил (ацил) гидразидов полимЕтакриловой кислоты путем взаимодействия гидразида полиметакриловой кислоты и хлорангидрида органической монокарбоновой кислоты, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии, взаимодействию подвергают 0,1-8-ный водный раствор гид,разида полиметакриловой кислоты и 0,2-16-ный раствор хлорангидрида в органическом растворителе, не смешивающемся с водой, при перемешиовании в течение 8-10 мин при 18-20 С.2 Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что хлорангидрид монокарбоновой кислоты выбирают изгруппы, вкЛючающей хлорангидридыуксусной, изовалериановой, энантовой, пальмитиновой, стеариновой;1-хлорадамантан-карбоновой, 1-адамантануксусной, 1-фениладамантан карбоновой кислот. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе10 1. Керн В. и др. Полимеры сгруппами реакционной способности."Успехи химии", 1962, т. 31, с. 257.2, Авторское свидетельство СССРР 681854, кл. С 08 Г 120/34, 1978прототип) .