Способ получения -бензиловыхэфиров, -диалкилтиокарбами новой кислоты

Сшоз еветсСоциалистическихРеспублик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ во 803857 Фф(31) -Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытийОпубликовано 070281, Бюллетень М 5 Дата опубликования описания 070281(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5 - БЕНЗИЛОВЫХ ЭФИРОВ Н, И-ДИАЛКИЛТИОКГРБАМИ НОВОИ КИСЛОТЫ Изобретение относится к новому способу получения 5-бензиловых эфировй,й-диалкилтиокарбаминовой кислотыобщей формулы51 Н 0 и5 (1)"г - Нгде В 1 алкил Ст С 410и - алкил С-С 4, циклогексил или2Р и Н,т вместе образуют полиметиленовую группу С 4- С,йи К 4 - водород или хлор,которые ляются активными гербицидами..Известен способ получения 5-бензиловых эфиров тиокарбаминовых кислот, согласно которому соответствующий диалкиламин в отсутствии кисло 2 Отосвязывакщего средства взаимодействует с Фосгеном и полученный приэтом карбамоилхлорид в органическомрастворителе в условиях отсутствиявлаги обрабатывают бензилтиолятом25натрия, полученным из замешенногобензилтиола и металлического натрия (1,Известен также способ получения5-бензиловых эфиров тиокарбаминовых 30 кислот, заключающийся во взаимодействии бензилтиола в органическом,растворителе с Фосгеном в присутствии органического основания, например диалкиланилина, после чего полученный бензилтиокарбонилхлоридвзаимодействует с соответствующимамином в присутствии кислотосвязующего средства Г 2),Недостатком УКазанных способовявляется необходимость использованияядовитого газообразного Фосгена вбезводных условиях. Кроме того, фосген легко гидролизуется и образукщаяся соляная кислота вызывает коррозию. Вследствие этого нужно принимать строгие меры безопасности. изашиты и применять дорогостоящие иустойчивые к коррозии устройства,Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 5-бензиловых эфиров тиокарбаминовых кислот, заключающийся во взаимодействии алкоксибензилхлоридов в аьмониевыми солями алкил" тиокарбаминовых кислот в среде инерт-, ного растворителя при нагревании 31Однако этот метод не распростра,нен в промышленной практике из-за трудности получения карбонилсульфида, который используется для получения аммониевых солей алкилтиокарбаминовой кислоты.Целью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается способом получения, 5-бензиловых эфиюов М, М-диалкилтиокарбаминовой кислоты общей формулы Т, отличительная особенность которого состоит в том, что 0-алкиловый эфир тиокарбаминовой кислоты общей формулыХ-(, - ОВ52где Ви К 2 имеют вышеуказанные значения,й,. - алкил С - С 9,подвергают взаимодействию с хлористым бензилом общей формулыБС 1 - Сн- К 4где К и В, имеют вышеуказанные значения, при 80-180 С в среде инертноГо органического растворителя в случае необходимости в присутствии катализатора - галогенида двухвалентного металла.В процессе взаимодействия не происходит никакого заметного разложения и не протекают никакие побочныереакции. Во время взаимодействия выделяется хлористый алкил, напримерхлористый этил, который улетучивается из реакционной смеси, По окончании взаимодействия из реакционнойсмеси выделяется вязкий продукт, который количественно соответствует7-10 количества исходных веществ,его можно либо отделить, либо после 45протекания взаимодействия и обработки активированным углем отфильтровывать. После отделения. целесообразно промывать сырой продукт или его раствор водой и промытый продукт высушивать. 1 истота продукта, определенная с помощью газовой хроматографии, составляет в общем более чем 90, и он пригоден непосредственно для получения средств защиты растений, Таким образом можно избежать перегонки55 высококипящих соединений.Осуществляют взаимодействие в органическом растворителе, например в толуоле, полученный продукт простой обработкой реакционной смеси 0 (очистка активированным углем, фильтрация, промывка водой и высушивание) непосредственно перерабатывают в эмульгируемый концентрат, который слУжит средством защиты растений . П р и м е р 1. 5-(4-Хлорбензил) - -эфир ММ-диэтилтиокарбаминовой кислоты,30,5 г (0,5 моль) 0-этилового эфира М,М-диэтилтиокарбаминовой кислоты растворяют в 170 мл толуола. Раствор смешивают в 80,5 г (0,5 моль) 4-хлорбензилхлорида и 7,5 г безводного хлористого цинка и кипятят 3 ч с обратным холодильником. Во время реакции хлористый этил при сильном кипении удаляется из реакционной смеси. За 10 мин до окончания кипения к смеси добавляют 6 г активированного угля, реакционную смесь охлаждают и фильтруют, Толуол на водяной бане (80 С) отгоняют в вакууме.Получают 117,5 г бледно-желтого масла, чистота этого продукта поданным газохроматографических исследований составляет 97. Выход 91. Выходочищенного продукта 88. Сырой продукт очищают вакуумной перегонкой.Количество основной фракции 10,98 г.Выход 86, т. кип. 150-152 С/2 ммрт.ст.П р и м е р 2. 5-Бензиловый эфирМ,М-диэтилтиокарбаминовой кислоты,32,2 г (0,2 моль) 0-этилового эфираМ,М-диэтилтиокарбаминовой кислотыи 38,0 г (34,4 мл, 0,3 моль) хлористого бензила кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Образующийся хлористый зтил при сильномкипении удаляется. Реакционную смесьперегоняют в вакууме, созданном водоструйным насосом, и регенерируют избыток хлористого бензила. После перегонки получают 38,4 г вышеуказанного соединения. Выход 86 т. кип,о,о р132-134 С/1,5 мм рт.ст. П р и м е р 3, 5-Бензиловый эфир М,М-дипропилтиокарбаминовой кислоты,75,6 г (0,4 моль) 0-этилового эфира М,М-дипропилтиокарбаминовой кислоты растворяют в 100 мл толуола, К раствору добавляют 52,5 г (0,4 моль) бензилхлорида и 2,5 г безводного хлористого цинка и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч, Затем смесь обрабатывают 3 г активи- . рованного угля, фильтруют, фильтрат дважды промывают (по 50 мл) водой, сушат над сульфатом магния и выпаривают. Остаток перегоняют при давлении 2 мм рт, ст. и 128-130 С. Получают 77,2 г указанного в заголовке соединения. Выход 77.П р и м е р 4. 5-Бензиловый эфир М,М-пентаметилентиокарбаминовой кислоты.К раствору 51,9 г (0,3 моль) 0-этилового эфира М,М-пентаметилентиокарбаминовой кислоты в 140 мл толуола добавляют 38,0 г (34,4 мл, 0,3 моль) хлористого бензила и 6 г хлористого цинка и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч, По оконно-желтое масло. Вес его 122,8 г,Выход 96.П р и м е р 10. В круглодоннуюколбу, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают21,5 г (0,1 моль) 0-этилового эфира 5 й-этил-й-циклогексилтиокарбаминовой кислоты, после чего прибавляют16,1 г (0,1 моль) и-хлорбензилхлорида и 1,5 г безводного хлористогокадмия. Смесь нагревают в течение 10 2 ч до 160 С при перемешивании. Посоле завершения реакции смесь охлаждают и отфильтровывают хлорид кадмия. Полученный неочищенный продуктпредставляет собой желтое масло, Вы ход 80. Показатель преломления25пр 1,5663.П р и м е р 11. Аналогично приме.ру 10, но используя для реакции 20 вместо и-хлорбензилхлорида 19,8 г(0,1 моль) 3,4-дихлорбензилхлорида,получают 28 г неочищенного продуктав. виде желтого масла. Выход 80,10П р и м е р 12. В круглодонную 25колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают 80,5 г(0,5 моль) 4-хлорбензилхлорида. Ксодержимому колбы добавляют 1,6 гбезводного хлористого кадмия и выдерживают смесь 2 ч при 80-90"С. Приэтом образующийся в ходе реакциихлористый этил интенсивно испаряется из реакционной сме:и, По окончании реакции смесь охлаждают и отфильтровывают хлористый кадмий. Получают 76,7 г сырого продукта в ниде желтой маслячистой жидкости.40 П р и м е р 8, Следуют методике примера 5 с тем отличием, что н ка честве катализатора используют 5,0 г хлористого бария. Растворитель отгоняют в вакууме. Количество основной фракции при перегонке остатка составляет 61,2 г. Выход 60. 50П р и м е р 9. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, предварительно помещают 80,5 г (0,5 моль) 0-этилового эфира й,й-диэтилтиокарбаминовой кислоты и 80,5 г (0,6 моль) 4-хлорбензилхлорида, К этой смеси добанляют 1,6 г хлористого кадмия и смесь н течение 1 ч выдерживают при 120-130 С. Выделяющийся во время взаимодействия хлористый этил 60 удаляется из реакционной смеси при интенсивном ее кипячении. По окончании взаимодействия отфильтровывают хлористый кальций. Полученный сырой продукт. представляет собой блед чании кипения к смеси добавляют 5 гактивированного угля, затем фильтруют, Фильтрат дважды промывают(по 80 мл) водой, высушивают надбезводным сульфатом натрия и выпаривают. Остаток после перегонки перегоняют при 131-143 С и давлении2 мм рт.ст. Получают 57,1 г указанного в заголовке соединения. Выход81. П р и м е р 5, 5-(4-Хлорбензиловый) эфир В,й-диэтилтиокарбаминоной кислоты,64,6 г (0,4 моль) 0-этилового эфира И,й-диэтилтиокарбаминовой кислоты растворяют в 120 мл толуола и раствор смешивают с 64,4 г (0,4 моль) 4-хлорбензилхлорида и 4,5 г хлористого железа , Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч, после кипячения смесь обрабатывают 5 г активированного угля и фильтруют, Толуол отгоняют на водяной бане (80 С). Получают 72,4 г желтовато-коричневатого масла, которое очищают вакуумной перегонкой. Вес оснонной фракции 70,0 г. Выход 68, т. кип. 150-152 С/2 мм рт.ст. П р и м е р 6. Повторяют методику примерно 5 с тем отличием, что в качестве катализатора к смеси добавляют 4,5 г хлористой меди (И ), Количество основной Фракции после отгонки растворителя в вакууме составляет 76,3 г, Выход 75.П р и и е р 7, Следуют методике примера 5 с тем отличием, что в качестве катализатора применяют 4,0 г хлористого цинка. Растворитель отгоняют в вакууме. Количество основной фракции при перегонке остатка составляет 67,8 г, Выход 66,5. П р и м е р 13. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают 80,5 г (0,5 моль) 0-этилового эфира й,й-диэтилкарбаминовой кислоты и 80,5 г (0,5 моль) 4-хлорбензилхлорида, К содержимому колбы добавляют 1,6 г безводного хлористого кадмия и выдерживают смесь в течение 1 ч при 170-180 С, При этом образующийся в ходе реакциихлористый эфир интенсивно испаряется из реакционной смеси, Вес полученного сырого продукта (желтой маслянистой жидкости)63,9 г (50). Таким образом, в способе согласно изобретению не используется фосген, поэтому устраняется опасность коррозии. Такой способ можно осуществлятьн мягких условиях, благодаря ч муупрощается технОлогия и уменьшаютсязатраты на капиталовложения и вводв эксплуатацию.10 15 н 1 1Н-С-ОК 5 12 20 Составитель В. ЖидковаРедактор 3. Бородкина Техред Н.Ковалева Корректор М. Демчик Заказ 10655/71 Тираж 454 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Б, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения 6-бензиловых эфиров И,й-диалкилтиокарбаминовой кислоты общей формулы где Р - алкил С 1- С 4,82 - алкил С- С 4, циклогексилили Р 4 и Рвместе образуютполиметиленовую группу С 4-С 6,Ви Р 4- водород или хлорс использованием замещенного хлористого бензила и нагревания, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения процесса, О-алкиловый,эфир тиокарбаминовой кислоты общейформулы где Р и Р 2 - имеют вышеуказанныезначения,Р - алкил С- С 3,подвергают взаимодействию с хлористым бензилом общей формулы где Р и Р+ имеют вышеуказанные знаочения, при 80-180 С в среде инертного органического растворителя вслучае необходимости в присутствиикатализатора-галогенида двухвалентного металла.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Выложенная заявка ФРГ Р 2019491,кл. 45 Р 19/02, выкл, 1970,2. Выложенная заявка ФРГ 91817662,кл. С 07 С 155/02, выкл. 1970.3. Патент СССР Р 201380,кл. С 07 С 155/02, 1966 (прототип),