Способ получения катионрадикальных солей серусодержащих фульваленов и тетраценов

о и =А"МЗ ИЗОБРЕТЕИИ К АВТОРСКОМУ. СВ ЕТЕЛЬСТВУ и 1767106 Союз Сьеетсиик Сьциалистическия Республик(22) Заявлено 131277 (21) 2557125/23-0 с присоединением заявки М .- (23) ПриоритетОпубликовано .300980.Бюллетень Йо 36Дата опубликования описания 3009.80 Государственный комнт СССР но дедам нзобретеннй н открытнй.9.07 (088.8) 2) Авторыизобретения В.Р.Кокарс, В.Э,Камп О,Я.Нейланд Рижский ордена Трудового Красного Знамен политехнический институт 71) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНРАДИКАЛЬНЫХ СОЛЕЙ СЕРУСОДЕРЖАВ 1 ИХ ФУЛЬВАЛЕНОВ И ТЕТРАЦЕНОВ онеее где О означ Х- вг 4,окислением тетратиофульфалена трифенилметилтетрафторборатом в смесирастворителей хлористый метилен-ацетонитрил при комнатной температуре 11 .Однако известным способом нельзяполучить предлагаемые соединения,Цель изобретения - синтез катионрадикальных солей серусодержащихфульваленов и тетраценов общей формулы 1илиметил, фенилили -й-йвместе означают тетраметилентрет-бутил,анион ВГ 4 , С 0, С 1или анион 2-нитроиндандиона,равно 1, 2, 3,адают высокой электропромогут найти применениехнической промышленности. где й й 1Хе 5 Поставлениая цель осуществляется окислением соединения О, где О имеет указанные значения, арендиазониевой солью общей Формулы пиа которые обл водностью и в электроте дгйХИзобретение от получения новых со но к способу полу кальных солей сер ленов и тетрацено ОаХосится к способу единений, конкретения катионрадисодержащих фульва общей формулыУказанные соединения и способ учения их в литературе не описа Известен способ получения сое ия общей Формулы 1 РОХАС .50 П р и м е р 3. 2-Нитроиндандионат,3 тетраметилтетратиофульвалена (о:щ1:1).0,1 г (0,00038 моль) тетраметилтетратиофульвалена растворяют в 30 мл четыреххлористого углерода и Фильтруют. К фильтрату при перемешивании прибавляют 0,16 г (0,0038 моль) 2-нитроиндандианат,3,2,б-дихлорбен эолдиаэония, растворенного в 30 мл четыреххлористого углерода. Смесь выдерживают при 60 С 15-20 мин. Выпавший осадок фильтруют, промывают четырехялористым углеродом и эфиром, 65 где Аг - фенил, нафтил, 2,б-дихлорфенил, 4-метоксифенилфХ имеет указанные значения в среде растворителя - четыреххлористого углерода, бензонитрила или их смеси при 20-60 дС.П р и ме р 1. Тетрафторборат тетраметилтетратиофульфалена(и:щ = 3: 1)0,05 г (0,00019 моль) тетраметилтетратиофульвалена, слегка нагревая растворяют в 3 мл бензонитрила и фильтруют. К фильтрату при перемешивании по каплям прибавляют 0,05 г (0,00019 моль) тетрафторбората 2,6- -дихлорбензолдиаэония, растворенного 15 в 3 мп бензонитрила. Перемешивание продолжают 5-10 мин. Реакцйонную смесь нагревают до растворения осадка и Фильтруют. Из Фильтрата выкристаллизовывают продукт, который Фильт-;р руют, промывают смесью растворителей ,хлороформ - эфир (1:2) и эфиромПолучают 0,047 г 85 целевогопродукта; т.пл. 232 С разложение)Найдено,Ъ: С 41,65, Н 405 с 25 5 44,68.С 41 Н 245 2 ВГ 4Вычислено,Ъ: С 41,51, Н 4,18, 5 44,32.УФ-спектр (Ямакс в бенойитриле) 650, 505, 450, 430 нм.П р и м е р 2. Перхлорат тетраметилтетратиофульвалена (и:щ1:1)0,21 г (0,0008 моль) тетраметилтетратиофульвалена растворяют в40 мл четыреххлористого углерода. и З 5 Фильтруют, К Фильтрату при перемешивании прибавляют раствор 0,19 г (0,0008 моль) перхлората 4-метогксибензолдиазония в 8 мл 70-ном раст воре НС 04. Перемешивание продолжа О ют еще 10-15 мин. Осадок фильтруют промывают четыреххлористым углеродом и эфиром. Перекристаллизовывают иэ ацетонитрила.Получают 0,19 г 75) целевого продукта (при нагревании взрывается)Найдено,Ъ: С 2 9,78; 5 34,92.СО Н 2 54 С 104Вычислено,%: С 1 9,85; 5 35,62.УФ-спектр (Эмщ в бензонитриле) 670, 543, 445 нм. Получают 0,17 г (85) целевогопродукта,Найдено,: 5 30,72.С 9 Н Ь 5404 КВычислено,: 5 28,46,УФ-спектр Ьцд в бенэонитриле)670, 543, 445 нм.П р и м е р 4. Хлорид тетраме-.тилтетратиофульвалена (п;щ = 1:1).0,1 г (0,00038 моль) тетраметилтетратиофульвалена растворяют в40 мл четыреххлористого углерода иФильтруют. Кфильтрату при перемешивании прибавляют 0,053 г(0,00038 моль) хлорида бензолдиаэония, растворенного в 10-15 мл бенэонитрила. Перемешивание продолжаютеще 10 мин. Осадок фильтруют, проьывают четыреххлористым углеродом иэфиром.Получают 0,11 г (97,0) целевогопродукта, т,пл. 189 еС,Найдено,Ъ: С 1 11,38.СО Н 12 54 С 1Вычислено,Ъ: С 11,98.УФ-спектр (Я в бензонитриле)670, .543, 445 нм,П р и м е р 5. Тетрафторборатдибензтетратиофульвалена (и;щ = 31)0,05 г (0,00016 моль) дибензо"тетратиофульвалена растворяют в минимальном колнчестве бензонитрилаи при перемешивании прибавляют0,042 г (0,00016 моль) тетрафторбората 2,6-дихлорбензолдиазойия. Перемешивают 15 мин. Смесь нагревают дополного растворения осадка и горячейФильтруют. Из Фильтрата выпадает продукт реакции.Получают 0,045 г (83) целевогопродукта; т,пл. 272-274 С (разложение),Перекристаллиэовывают иэ ацетонитрила.Найдено,Ъ: С 50,04; Н 2,51;5 38,50,С 42 Н 24 52 ВГ 4Вычислено,Ъ: С 50,44; Н 2,42;5 38,46.УФ-спектр (1 д в бенэонитриле)650, 505, 450, 430 нм.П р и м е р б, Перхлорат дибензотетратиофульвалена (п:щ2:1).0,21 г 0,00065 моль дибензотетратиофульвалена растворяют в 50 млчетыреххлористого углерода и фильруют. К фильтрату при перемешиванииприбавляют раствор 0,15 г(0,00065 моль) перхлората 4-метоксибензолдиазония в 8-10 мл 70-номрастворе НС 04, Перемешивание продолжают еще 15 мин. Осадок фильтруют, промывают четыреххлористым угле"родом и эфиром. Перекристаллизовывают из бензонитрила или ацетонитрила. Получают 0,16 г (70) целевого продукта. (При нагревании взрывается).Получают 0,09 г (74) целевого продукта; т,пл. 282 г (разложение).Найдено,: 5 24,58.С Н54 ВГ 4Вычислено,: 5 25,78.Уф-спектр смаке нм, в ацетонитриле): 295., 330, 370", 390", 465, 535 580, 940 1080, 1230., 65 60 Найдено,: С 1 5,12; 5 36,04.СВ Н 16 58 С 104 .Вычислено,: С 1 5,0; 5 36,20.Уф-спектр(макс в бензонитриле 650, 505, 450, 430 нм.П р и м е р 7. Хлорид дибенэотетратиофульвалена (и:а2:1)0,1 г (0,00032 моль) дибензотетратиофульвалена растворяют в 40 мл четыреххлористого углерода и фильтруют. К фильтрату при перемешивании прибавляют 0,045 г (0,00032 моль) хлорида бензолдиазония, Перемешивание продолжают 10 мин. Осадок Фильтруют и получают 0,85 г (77) целевого продукта; т.пл 198 ОС (разложение),.15Перекристаллизовывают из ацетонитрила.Найдено,: 5 39,39.С ВН 1 54 С 1Вычислено,: 5 39,80, 20УФ-сцектр (%мокс в бензонитриле) 650, 505, 450, 430 нм.П р и м е р 8. Тетрафторборат октаметилентетратиофульвалена (и:щ1:1), 25.0,15 г (0,00047 моль) октаметилентетратиофульвалена растворяют в 7- 0 мл бенэонитрила, фильтруют и при перемешивании прибавляют 0,16 г (0,0007 моль) тетрафторборатаа 6-наф- . тилдиазония, растворенного в минимаЛьном кОличестве бензонитрила. Через 10 мин смесь фильтруют и присоединяют к Фильтрату 10-15 мл эфира. После охлаждения получают 0,11 г (58) целевого продукта; т,пл. 174 ОС (разложение).Найдено,; 5 31,88.С 14 Н 1 1 5 4 В Г 4Вычислено,: 5 32,11.Уф-спектр (Яма в бензонитриле) 40 675, 523, 465, 442 нм.П р и м е р 9. Тетрафторборат 2-(трет-бутил)-тетратиотетрацена (и:а 1:1).К 0,1 г (0,00024 моль). 2-(трет-бутил)-тетратиотетрацена прибавляют 10-15 мл бензонитрила и 0,05 г (0,00024 моль) тетрафторбората 4-мет" оксибензолдиазония. Смесь перемешивают 20 мин при комнатной температуре, нагревают до растворения осадка И горячей Фильтруют. Из фильтрата выпадает катионрадикальная соль, снова Фильтруют и .из фильтрата осаждают эфиром вновь выпавшую катионрадикальную соль; промывают четыреххлористым 51 углеродом и эфиром.П р и м е р 10, Хлорид 2-(трет-бутил)-тетратиотетрацена (и:е1:1)0,1 г 0,00024 моль) 2-(трет-бутил) -тетратиотетрацена растворяют в 60 мл четыреххлористого углерода и фильтруют, К фильтрату при перемешивании прибавляют 0,035 г (0,00024 моль) хлорида бензолдиазония, растворенного в бензонитриле. Перемешивание продолжают 10 мин. Осадок фильтруют и промывают четырех- хлористым углеродом, небольшим количеством раствора ацетонитрила и эфира.Получено 0,1 г (92) целевого продукта с. т.пл, 263 С (разложение). Найдено,: С 1 7,53. СЦН 1 О 54 С 1 Вычислено,%: С 1 7,98, УФ-спектр (мак нм, в ацетонитриле) 295, 330, 370 п, 390 ", 465, 535 о, 580Осуществление процесса с использованием арендиазониевой соли позволило получить новые труднодоступные нестехиометрические катионрадикальиые соли, обладающие высокой электропроводиостью.Формула изобретения1. Способ получения катионрадикальных солей серусодержащих фульваленов й тетраценов общей ФормулыВ 3 В В где О означает )=( а Ф 0 1 с йг или где й - метил, фенил или -В-йозначают вместе тетраметилен; В - трет-бутил, Х - анион ВГ 4, С 10,.С 1 илиавион 2-нитроиндандиона 1и и в - равно 1, 2, 3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, соединение О, имеющее указанные значения, подвергают окислению арендназониевой солью общей ФормулыАгй Х где Аг - фенил, нафтил, 2,б-дихлорФенил, 4-метоксифенил, Х имеет укаэанные значения,в среде растворителя.2. Способ но п.1, о т л и ч а ющ,и й с я тем, что в качестве раствоСоставитель Т.Попова .Редактор Т.Никольская . Техред Т,иаточка Корректор О.Ковинская Заказ 7127/20 Тираж 495 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП "Патент", г Ужгород, ул. Проектная;4 рителя используют четыреххлористый углЕрод, бензонитрил или их смесь. 3. Сйособ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесс осуаествляют при 20-60 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. ЧЬеаМ й.С., Сзоо .