Способ получения трикарбоцианиновых красителей с атомом хлора в мезо-положении

Союз СоветскикСоциалистическихРесттубпии Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕ Н ИЯН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51)М. Кл. С 09 В 23/08 2597378/23-0 Гооуаарстовнный комитет ло делам изооретении и открытийания 26,06.8 2) Авторы изобретения М Макин и А омогаев Московский ордена Трудового Красного Знамени инститонкой химической технологии им. М, В. Ломоносова 1) Заявите(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИКАРБОЦ КРАСИТЕЛЕЙ С АТОМОМ ХЛОРА В М ИАНИНОВЫХ О-ПОЛОЖЕНИ Н= т - У.Мгде У - г СН ), И (Снз)э 1,й Изобретение относится к синтетической ор. ганической химии, в частности к способу полуения трикарбоцианиновых красителей с атомом хлора в мезо.положении общей формулы сеЕ - о-фенилен; Х - (и = О, 1, 2;Н - Сэ Нв, Ап - 1.Такие красители могут найти широкоеприменение в качестве спектральных сенсибили.заторов фотографических эмульсий для краснойи инфракрасной части спектра, фильтровыхкрасителей, модуляторов добротности оптическихквантовых генераторов, а также в качествеактивной среды для генерирования лазерногоизлучения. Известен метод синтеза трикарбоцианиновых красителей с циклическими фрагментами в полиметиновой цепи, не содержащих атом хлора в меэо.положении. Этот методзаключается в аминоформилировании . цикличес. ких а,3 -ненасыщенных альдегидов, или их ацеталей, или замещенных циклоолефинов и конденсации выделенных солей дианнлов с четвертичной солью гетероциклического осло. вания, содержащего активную метильную группу 1 Известен способ получения трикарбоцианино. вых красителей, содержащих атом хлора в мезоположении обработкой алициклического кетона аминоформнлирующнм комплексом н конденсацией с четвертичной солью гетероциклического основания. Способ состоит иэ двух стадий.1. Получение солей дианилов замещенных глутаконовых альдегидов аминоформилировани. ем циклических кетонов комплексом диметил. формамида и хлорокиси фосфора, причем кетон и формилирующнй комплекс берут в соотно. шенин 1:5, с последующей обработкой продук.2447 5 252 2 6 з 74 та аминоформилиривания ароматическим а ми. ном в кислой среде,2. Получение красителей конденсацией со. лей дианилов замешенных глутаконовых альде. гидов с четвертичной солью гетероциклического основания, содержащего активную ме. тильную группу Г 2).11 едостатками известного метода является его многостадийность, не очень высокий выход целевых продуктов. Избыток формилирующего комплекса не дает возможности провести кон. денсацию непосредственно с продуктом аминоформилирования, так как аминоформилирующий комплекс может сам вступать в конден. сацию с четвертичной солью гетероциклического основания, Это приводит к необходимости выделения продукта аминоформипирования в виде дианила замещенного глутаконового альдегида, что усложняет технологию получения красителя и приводит к уменьшению общего выхода.Цель- изобретения - упрощение процесса получения трикарбоцианиновых красителей с атомом хлора в мезо-положении и увеличение выхода целевых продуктов.Это достигается тем, что циклические кетоны общей формулыО1 где Х (СЕЕэ) и, й (СЕЕз) з 1, п = О, 1., 2, н аминоформилирующий комплекс берут в соотношении 1: 2 и полученную реакционную массу непосредственно подвергают кон. денсации,Предлагаемый способ получения трикарбоцианиновых красителей с атомом хлора в меэоположении отличается от известного тем, что процесс сокращается практически до одной стадии, обработку кетонов проводят эквимолярным количеством формилирующего комплекса, отпадает необходимость в обработке продукта аминоформилирования ароматическим амино;:.ислотой и выделения солей дианилов иж- щенных глутаконовых альдегидов. Общий выход красителей при этом возрастает, Так, например, по предлагаемому способу краситель (1) образуется с выходом 74% (см. табл,) в то время как при получении того же красителя поизвестному способу выход на первой стадии составля.ет 80%, а на второй - 77%, таким образом общий выход красителя (1) составляет только 61,6%. Для красителя (Ч) такое сравнение 25 выглядит следующим образом: 46% (по предлагаемому способу) и 28,8% (по известному способу) . Полученные предлагаемым способом красители, их выходы и контстанты приведены в таблице., промывают 0 С Описание способа получения красителеи показано на приведенных примерахП р и м е р 1. Бис-(3-этнлбензтиазоло)- -10,12-триметилен-хлортрикарбоцианиннодид(1К раствору формилирующего комплекса, полученного из раствора 0,19 мп диметилформ амида в 2 мл хлороформа и 0,25 мл хлорокиси фосфора, прибавляют 0,12 г цнклогексанона в 1 мл хлороформа и смесь нагревают прн 7 в течение 1,5 ч. Хлороформ отгоняют в вакууме, к остатку прибавляют 0,73 г нодэтилата 4 2-метилбензтиазола, 5 мл уксусного ангидрида и 0,5 мл триэтиламина и нагревают при 80 С 1 ч. После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром. Получают 0,57 г (74%) красителя, т. пл. 246- 247 ф, Л м 798 нм(спирт).П р и м е р 2. Бис-(3-этилбензтиазоло)-10;12-диметиленхлортрикарбоцнаннниодид(11) . К раствору формилирующего комплекса, полученного из раствора 0,19 мл диметилформамидав 2 мл хлороформа и 0,25 мл хлорокиси фосфора, прибавляют 0,11 г циклопентанона в 1 мл хлороформа и смесь нагревают при 70 С 1 ч. Хлороформ отгоняют в вакууме, к остатку прибавляют 0,73 г иодэтилата 2.метнлбе5 мл уксусного ангидрида и 0,5 млна и нагревают при 70 С в течениеохлаждения осадок отфильтровываютводой, спиртом, эфиром. Получают 0,46 г (61%) красителя, т. пл. 252-253,Л, 825 нм (спнрт) .П р и м е р 3. Краситель 1 Ч. К растворуформилирующего комплекса, полученного из раствора 0,19 мл диметилформамица в 2 мл хлороформа и 0,25 мл хлорокиси фосфора, прибавляют 0,32 г иодметилата й-метил-упиперидо. на и нагревают при 70 1,5 ч. Хлороформ отгоняют в вакууме, к остатку прибавляют 0,73 г иодэтилата 2-метилбензтназола, 5 мл уксусного ангидрида и 0,5 мл триэтиламина и нагревают при 80 1,5 ч. После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром. Получают 0,2 г (21%) красителя, т. пл. 263.264,756 нм (спирт).П р и м е р 4, Бнс-(2-этилхинолино).11,13- -триметилен-хлортрикарбоцианиниоднд (Ч), К раствору формилирующего комплекса, полу. ченного иэ раствора 038 мл диметилформами./М1К Е -У -СН=СН ФМАп Составитель А, МоликТехред М, Петко Редактор Н. Горват Корректор М. Демчик Заказ 3585/7 Тираж 725ЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж.35, Раушская наб д, 4/5 Подписно;. филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 да в 3 мл хлороформа и 0,5 мл хлорокиси фосфора, прибавляют 0,24 г циклогексанона в 1 мл хлороформа и нагревают при 70 1,5 ч. Хлороформ отгоняют в вакууме, к ос. татку прибавляют 1,6 г иодэтилата хинальдина, 5 5 мл пиридина, 1 мл уксусного ангидрида и 6 мл триэтиламина. и нагревают при кипении 1,5 ч. Затем к реакционной массе прибавляют раствор 1 г иодистого калия в 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром, Получают 0,7 г (46%) красителя, т.пл, 253-254,Лмакс 847 нм (спирт) .Использование предлагаемого способа получения трикарбоцианиновых красителей с атомом 15 хлора в мезо.положении обеспечивает, по сравнению с извеспым способом, следующйе преимущества:упрощение процесса получения красителей;повышение общего выхода целевых нродук. щ тов в расчете на исходные циклические кетоны;уменьшение расхода реактивов за счет применения эквимолярного количества формилирующего комплекса и устранения обработки продукта аминоформилирования ароматическим амином 25 и кислотой.Ф,ормула изобретенияСпособ получения трикарбоцианиновых краси. телей с атомом хлора в мезо-положении общей формулы- 3 СН, -сгде У - - группы4:С - -г.НЕ - о-фенилен; Х - (СНз)и, 4 (СНз) з 1п = О, 1, 2;В = СзНа, Аи = 1обработкой алициклического кетона зьпнофор.милирующим комплексом и конденсацией счетвертичной солью гетероциклического основания, содержащего активную метнльную группу,с последующим выделением целевого продукта,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения выхода красителя. и упрощениятехнологического процесса, кетон и аминоформилирующий комплекс берут в соотношении1:2 и полученную реакционную массу непосредственно подвергают конденсации.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР И 341823,кл. С 09 В 23/08, 28.09.70. :2. Авторское свидетельство СССР Мо 420643.,кл. С 09 В 23/08, 1974 (прототип).