Сп(х: об получения фосфорилированных аминофенолов

О Й И С А Н И Е 36710 УизоьеитинияК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 отоз Советскик Соцяалястяцеских Ресттубликвисимое от авт. свидетельстваО 4.1.1971 ( 1604524/23-4инением заявкиКл, С 071 9/16 С 07 с 91,г 44 аявл исое ПриоритетОпубликовано 23 Л.1973. Бюллетень8Дата опубликования описания 19.11.19 Комитет и обретений и открыт ри Соеете Министре К 547,564,426. .118.07 (088.8 Авторыизобретения лъников, С. Е. Любарская и Владимиро аявнтель СДОСОБ ЙОЛУЧЕНИЯФОСФОУИЯИРОВАННЫХ АМИНОФЕНОЛ Изобретение отгн ния эфиров тиофос способу получения цых аминофенолов сится к области получеорных кислот, а именно к новых фосфорилировацбщей формулы иХНСВОР(0 В)и е Й л или алкоксил, Й - алки 5 ны какачестве З-Лг, Ю-диме- амицо- килтио- ицидной еде инертного оргатапример метилэтилктом является Л-зат. е. при М - водорисутствии акцептора апример карбоната ревацие реакционной а мииофецолы ы п,редставляестве пестициванцых реакциифена еляют известнымихроматогра фи чески Производные аминофецолов известбиологически активные вещества. В тселективнога гербицида запатентовандиметилкарбамидофениловый эфир 0тилтиофосфорной кислоты 3 - диалкил4 - нитрофениловые эфиры 0,0 - диалфосфорных кислот обладают инсекта ктивностью.Новые фосфорилирова нныевышеуказанной общей формулют интерес для изучения в качдов.Способ получения фосфорилироаминофенолов основан на известнойгалогенангидридов кислот фосфоралами. Согласно способу, Лг-замеще)шые аминофеолы илп ампнофецоляты общей формулы где К - алкил или алкоксил, М - водоро плот щелочной металл, подвергают взаимоде ствцю с 0,0-диалкилхлортиофосфатами обще формулы где й - алкил.Процесс проводят в20 цического растворителякетоца, бензола.Если исходным продмещенный аминофецол,род, реакцию ведут в,п25 хлористого водорода,калия. Желательно,цагсмеси до 70 - 100 С.Целевые продукты вприемамн и очищают30 Выход достигает 877 о, 3П р и м е р 1. 0,0-диметил - 0 - (3-ацетиламинофенил) - тиофосфат.К 6,4 г 3-ацетаминофенола в 50 м г метилэтилкетона прибавляют 5,9 г безводного К,СОз и 6,8 г диметилхлортиофосфата,Смесь нагревают 8 час при 76 - 78 С, отфильтровывают осадок. После отгонки растворителя остаток растворяют в бензоле, промывают водой, 3%-ным раствором МаОН, снова водой, высушивают над Каг 804, растворитель отгоняют и получают 7,8 г желтого масла. Выход 67%. Продукт очищают хроматографически на силикагеле, п,", 1,5580, д,", 1,2913. При длительном стоянии продукт кристаллизуется, т. пл. 63 - 65 С (води. спирт).Найдено,: М 5,22, 5,25, Ь 11,54, 11,51,Р 10,80, 11,28.СОНгМ 04 РЬ.Вычислено, %: М 5,09, Ь 11,65, Р 11,25.П р и м е р 2. 0,0 - Диэтил - 0 - (3 - ацетиламинофенил) - тиофосфат.К суспензии 5 г сухого 3-ацетаминофенолята натрия (получен из аминофенола и щелочи в спирте) в 50 мл бензола прибавляют диэтилхлортиофосфат и нагревают 9 час при 70 С. Отфильтровывают осадок, органический слой промывают водой, высушивают, бензол отгоняют, получают 6,3 г масла. Выход 72%.После очистки продукт имеет п" 1,5431, д 1,2254. При длительном стоянии продукт кристаллизуется, тпл. 59 - 60 С (водн. спирт).Найдено, %: М 4,58, 4,79, Ь 11,06, 10,96, Р 10,19, 10,25.СгНг 8 М 04 РЬ.Вычислено, %: К 4,62, Ь 10,57, Р 10,21.Пример 3. О,О-Днпропил - 0 - (3-ацетиламинофепил) - тиофосфат.В условиях примера 1 из 6,7 г 3-ацетаминофенола, 8,6 г 0,0-дипропилхлортиофосфата и 5,7 г КгСО, получают 11,5 г масла. Выход 87%, и" 1,5380, а 4" 1,1960.Найдено, %: М 4,06, 4,22, 8 9,65, 9,87, Р 8,92, 8,83.С 14 Н 22 М 04 РЬ.Вычислено, %: М 4,23, Ь 9,68, Р 9,35.Пример 4. 0,0 - Дибутил - 0 - (3-ацетиламинофенил) - тиофосфат.Аналогично примеру 1 из 6,7 г 3-ацетаминофенола, 9,8 г 0,0-дибутилхлортиофосфата и 5,7 г КгСОз получают 12,5 г желтого масла. Выход 87%, и" 1,5274, с," ,1,1508.Найдено, %: Х 407, 4,23, Ь 9,43, 9,19, Р 7,99, 8,21.С 16 Н 261 04 Р 5.Вычислено, %: М 3,90, Б 8,92, Р 8,62, Пример 5. 0,0 - Диметил - 0 - (3 - карбизопропоксиаминофенил) - тиофосфат.К суспензии 5 г 3-карбизопропоксиаминофенмята,натрия в 50 мл бензола прибавляют 4,2 г диметилхлортиофосфата и перемешивают 3 дня при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, бензольный слой промывают водой, 3%-ным раствором ХаНСОз, водой, растворитель отгоняют, остаток выдер 4 5 10 15 20 25 3035 40 45 50 55 60 65 С 5358,живают в вакууме для отгонки,непрореагировавшего хлорангидрида и получают 5,7 гмасла,Выход 77,5%, п 1,5312, 04 в 1,2500.Найдено, %:4,44, 4,42, Я 10,97, Р 9,76,9,48.С 12 НвХОьРЯ.Вычислено, %: Х 4,39, 5 10,04, Р 9,70.П р и м е р 6, 0,0 - Диэтил - 0 - (3-карбизопроксиаминофенил) -тиофосфат.В условиях примера 5 из 7 г 3-карбизопропоксиаминофенолята натрия и 6,4 г 0,0-диэтилхлортиофосфата в бензоле получают 8,6 гмасла.Выход 77%, ггр 1,5178, сР 4 1,1936.Найдено, %: М 3,73, 3,74, Ь 9,82, 9,56,Р 9,29, 9,27.С 4 НХОРЬВычислено, %: Х 4,03, 5 9,23, Р 8,92,Пример 7. 0,0 - Дипропил - 0 - (З-кар.бизопропоксиаминофенил) - тиофосфат.Аналогично примеру 5 из 4,9 г соответствующего фенолята и 5,4 г 0,0-дипропилхлортиофосфата получают 6,0 г масла. Выход71%, п1,5184, д 1,1639,Найдено, %: И 3,74, 4,00, Ь 8,84, 9,07,Р 7 87 7 74С 16 Н 26 И 05 Р Я,Вычислено, %: К 3,73, Ь 8,54, Р 8,25.Пр им ер 8. 0,0 - Дибутил - 0 (3 - карбизопропоксиаминофенил) - тиофосфат,Из 4,2 г соответствующего фенолята и 5 г0,0 - дибутилхлортиофосфата в бензоле приперемешивании в течение 3-х дней при 20 Сполучают 6,5 г масла.Выход 83%, и Р 1,5070, дф 4 1,1254.Найдено, %: Х 3,19, 3,20, Р 8,43, С 52,89,Н 6,80.СмНюХО,РЬ.Вычислено, %: Х 3,47, Р 7,67,Н 7,49.Пример 9. 0,0 - Диметил - 0 - (2 - ацетиламинофенил) - тиофосфат.К суспензии 5,0 г 2-ацетиламинофенола в70 м г метилэтилкетона прибавляют 4,6 г безводного К,СО, и затем 5,1 г 0,0-диметилхлортиофосфата. Температура поднимается с 25до 29 С. Смесь нагревают 9 час при кипении,прибавляют бензол, отфильтровывают осадокнеорганических солей, фильтрат промываютводой, 2%-ным раствором МаОН, водой, сушат над безводным Ма,804, отгоняют растворитель и получают в остатке 2,3 г продукта в виде темно-оранжевого масла, котороекристаллизуется в холодильнике, т. пл. 70(из водного спирта), выход 26,3%.Найдено, %: М 5,30, 5,20; Р 11,01, 11,16,5 12,00, 12,20,СоН 4 К 04 РЬ.Вычислено, %: К 5,09, Р 11,25, 5 11,65.Пример 10. 0,0 - Диметил - 0 - (4 - ацетиламинофенил) - тиофосфат.К раствору 5,0 г 4-ацетиламинофенола в100 мл метилэтилкетона прибавляют 4,6 гЗаказ 492(12 Изд.1138 Тираж 523 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Сонете Министров СССРМосква, Ж, Рауьнская наб., д. 4 5 Типография, пр. Сапунова, 2 безводного К 2 СОз и 5,3 г 0,0-диметилклортиофосфата. Реакцию проводят в условияк примера 9. Получают 2,1 г продукта в виде темного масла, которое после хроматографической очистки ца силикагеле кристаллизуется, т. пл. 79 - 80, выход 20%.Найдено, %: М 4,95, 5,05; 5 11,42, 11,74.С 1 оН 4 М 04 РЯ.Вычислено %: И 5,09, 5 11,65. Предмет изобретения 1. Способ получения фосфорилироваццыкаминофецолов общей формулы где К - алкл или алкоксил, Е - алкил, от,гаяпюои 1 иагч тем, что У-зазеи 1 еццые ампцофецолы или амицофецоляты общей формулы 10 где К имеет вышеуказанные значения, Мводород или щелочиои металл, подвергают взаимодействию с 0,0-диалкилклортиофссфатами в среде инертного органического растворителя с последующим выделением целевого 15 продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отлшчпюпицсл тем, чтопри М - водород процесс проводят в присутствии акцептора хлористого водорода,3. Спосоо по п. 1, отлаиаютцшссч тем, что 20 процесс проводят цри 70 в 1 С.