Способ выделения тетрахлордипропиловых эфиров из органической фазы хлоргидрината

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(5)М. Кл.С 07 С 43/12 С 07 С 41/12 с присоединением заявки Нов Государствеииый комитет СССР по делам изобретений и открытий(11) Заявитель Стерлитамакское производственное объединение Каустикф(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТЕТРАХЛОРДИПРОПИЛОВЫХЭФИРОВ ИЗ ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗЫ ХЛОРГИДРИНАТА 30 Изобретение относится к химической промьпаленности, а именно к усовершенствованному способу выделениятетрахлордипропиловых эфиров (хлорэфиров) иэ органической фазы реакционной смеси процесса хлоргидрирования хлористого аллила (иэ хлор"гидрината),Тетрахлордипропиловые эфирымогут использоваться в качествеантисептиков для волокнистых материалов, в в частности, для отбеленных хлопчатобумажных тканей, всвязи с чем к хлорэфирам предъявляются требования по цвету - прозрачная бесцветная жидкость; по кислотности - продукт должен содержатьне более 0,0005 кислых соединений;устойчивости при хранении - отсутствие окраски продукта после 1 месхранения на свету; окрашиваемостисветлых тканей при пропитке хлорэфирами - отсутствие окрашиваемости, отсутствие серых пятен на светлой ткани после термообработкипропитанных образцов,Органическая фаза процесса хлоргидринирования хлористого аллилапройэводст а синтетического глицерина является побочным продуктомпроцесса и получается в количестве0,05 т на 1 т глицерина. Состоитона главным образом 1,2,3-трихлорпропана (б 0), дихлорпропанолов(хлороформ, хлораллил, хлорпропены,дихлорпропены) и вода 1).Известно, что укаэанную органическую фазу перерабатывают с получением индивидуальных веществ, бездетальных описаний процессов разделения хлорбрганической фазы 2.Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому являетсяспособ, который состоит в том, что.органическую Фазу хлоргидрината,включающую укаэанные компоненты, 20 отделяют от водной расслаиваниеми направляют в отпарную колонну дляотгонки 1,2,3-трихлорпропана идихлорпропанолов с острым водянымпаром, Кубовый остаток, содержащийосмоленные хлорэфиры и воду, подвергают расслаиванию и хлорэфирыотделяют 3).Недостаток известного способа5 О смеси 1,2,3-трихлорпропана и дихлорпропанолов из хлорорганическойФазы происходит интенсивное смолообразование, что снижает выход отгоняемых продуктов, забивается смолами аппаратура, образующийсяхлористый водород вызывает коррозиюматериалов, кубоный остаток, содержащий хлорэфиры, осмоляется,что затрудняет их выделение и снижает также качество отогнанногопродукта. Низкое. качество выделенных таким способом хлорэфиров выражается в их низкой стабильностипри хранении. В течение 1 мес. выдержки на свету хлорэфиры из бесцветного прозрачного продукта становятся темно-Фиолетовыми. Значительновозрастает кислотность образца прихранении (от 50-70 мг/л НС 1 до300-350 мг/л НС 1), что затрудняетих использование для пропитки тканей.Цельизобретения - повышениекачества хлорэфирон,Поставленная цель достигаетсяиспользованием способа выделениятетрахлордипропиловых эфиров изорганической фазы хлоргидринатапутем отгонки легколетучих и перегонки кубового остатка н вакууме,отличительная особенность которого.состоит в том, что процесс проводятн присутствии эпихлоргидрина, который непрерывно вводят н куб н течение всего процесса в количестве0,004-0,013 г/г разделяемой смесин ч,В качестве эпихлоргидрина используют его 43,0-43,5-ный раствор имоно- и дихлорпропанах,П р и м е р 1. В перегоннуюколбу, снабженную масляной баней,помещают 130 г органической фазы,получаемой н процессе хлоргидриниронания хлористого аллила, состава,вес., Сумма легких хлоруглеводородов (монохлорпропаны,монохлорпропены,дихлорпропаны,дихлорпропены) 9,821,2,3-Трихлорпропан 57,26Дихлорпропанолы 19,59Хлорэфиры 10,39Сумма неидентифицированных тяжелых хлоруглеводородов 2,60,Содержание воды в смеси 4,5 г/л,На маслянной бане проводят отгонкуазеотропа, содержащего легкие хлоруглеводороды, 1,2,3-трихлорпропан,дихлорпропанолы и воду, при одновременном введении в разделяемую смесьэпихлоргидрина, для чего смесь нагревают до кипения (110-115 С при 5 1 О 15 2 О 25 30 35 4 О 45 55 6 О 65238 вакууме 500-600 мм рт.ст, от водоструйного насоса)., одновременно ниспаритель прикапывают и испаряютс поддуном азота 1 мл эпихлоргидрина,пропуская его пары н колбу с разделяемой смесью н течение 1,5 чотгонки азеотропа, что соответствуетскорости подачи эпихлоргидрина0,006 нес.ч на 1 вес,ч разделяемойсмеси в ч. При этом получают 87 гдистиллята и 41,7 г кубового остатка (1,3 г - потери при отгонке).Из кубового остатка водной и органической Фаз дистиллята берут пробы и анализируют на кислотность.Анализ показывает отсутствие кислотности но всех пробах. Кубовый остаток, содержащий хлорэфиры и незначительные количества 1,2,3 трихлорпропана и дихлорпропанолов,подвергают вакуумной перегонкепри непрерывном введении паровэпихлоргидрина н количестве 0,006вес.ч. на 1 нес.ч. кубового остатка н ч. Отбирают продукт, кипящийв интервале температур 126-128 С идавлении 6 мм рт.ст.Получают 37,9 г светлого продукта,Й 1,369, п 1,497Молекулярный нес(криоскопия н уксуснойкислоте)Молекулярный нес, вычисленный для хлорэфирон 24051,32МВ й. 51,04Найдено, С 1,59,0Вычислено,С 4,59,2Кислотность по НС 1 ОтсутствуетИодное число, мг/100 г 33,8что соответствует содержаниюнепредельного хлорэфира 0,07, Выход хлорэфирон 29,0 от исходногоколичества хлорорганической фазы.Выход смолистого остатка 2,5 отисходного количества органическойФазы,Проводят испытание отогнанныхтетрахлордипропилоных эфиров напробу с серной кислотой. 20 млсвежеотогнанных хлорэфиров взбалтывают н течение 5 мин с 5 мл серной кислоты марки хчв цилиндре с притертой пробкой. После расслоения серная кислота остаетсяпрактически бесцветной, что говоритоб отсутствии заметных количествпродуктов гидролиза хлорэфиров вцелевом продукте. Образец отогнанных хлорэфиров выдерживают на свету и течение 1 мес при температурепомещения 20-250 С, наблюдая ежедневно за появлением окраски. После одного месяца экспозиции на светуотмечают, что образец продуктаостается практически бесцветным ипрозрачным. Кислотность образцапосле экспозиции 22 мг/л НС 1.732234 40 Формула изобретения 5 г эфиров растворяют в 100 млС 14 и пропитывают в полученномрастворе образец отбеленной хлопчатобумажной ткани миткаль (неапретированный). После высушиванияобразца визуально устанавливаютотсутствие появления окраски образ-.5ца. Пропитанный и высушенный образец ткани миткаль подвергают термообработке (200 оС 5 мин в условияхнанесения полимерных пленок на тканьФ Дгорячим способом). Образец послетермообработки остается светлым.П р и м е р 2. В условиях примера 1 проводят отгонку азеотропа -легкие хлоруглеводороды, 1,2,3-трихлорпропан, дихлорпропанолы - вода 15из хлорорганической фазы без пропускания паров эпихлоргидрина всмесь, Получают 16,1 г (12,4 отисходного количества хлорорганической фазы) целевого продукта с кислотностью 56 мг/л. Иодное числохлорэфиров 787 мг/100 г, что соответствует содержанию непредельногоэфира 1,35 вес.,По методике примера 1 проводят 5испытание отогнанных тетрахлордипропиловых эфиров на пробу с сернойкислотой, Проба серной кислотыокрашивается в темный цвет, что говорит о присутствии продуктов гидролиза хлорэфиров в целевом продукте.По методике примера 1 образецхлорэфиров испытывают на стабильность при хранении на свету. Через1 мес экспозиции хлорэфиры окрашиваются в бурый цвет. Кислотностьобразца эфиров 310 мг/л (по НС 1).По методике примера 1 испытывают хлорэфиры на окрашиваемостьткани. После термообработки пропитанного полученными хлорэфирамиобразца ткани образец окрашиваетсяв неровный бурый цвет.П р и м е р 3. В условиях примера 1 в перегонную колбу помещают130 г органической фазы хлоргидрината, 20 г железных стружек и проводят отгонку азеотропа. Получают79,8 г дистиллята и 48,9 кубовогоостатка хлорэфиров. Кислотностьдистиллята 360 мг/л; кислотность50остатка 230 мг/л. Из кубового остатка отгоняют под вакуумом в присутствии железных стружек тетрахлордипропиловые эфиры,Вьпсод хлорэфиров 26,5 г (20,5от исходного количества органической Фазы).Кислотность отогнанных хлорэфиров 59 мг/л.Иодное число хлорэфиров 255 мг/100 г, что соответствует содержанию 60непредельного хлорэфира 1,55 вес.,П р и м е р 4, В условиях примера 3 проводят простую разгонку130 г органической фазы в присутствии железных стружек с одновременной 65 подачей в отгонную колбу 2 г паров эпихлоргидрина (в слабом токе горячего азота), что соответствует скорости подачи - 0,010 г/л ч. Получают результаты практически идентичные примеру 1.1П р и м е р 5, В условиях примера 1 проводят разгонку 130 г органической фазы хлоргидрината с одновременной подачей в отгонную Колбу с помощью капельного дозатора в течение 1,5 ч 0,7 г (0,6 мл) испаренного эпихлоргидрина, что составляет 0,5 от веса хлорорганической фазы при скорости подачи эпихлоргидрина - 0,004 г/г ч, После отгонки азеотропа отгоняют под вакуумом из кубового остатка хлорэфиры без добавок испаренного эпихлоргидрина. При этом получают, вес. : количество смолистого остатка 6,2, выход хлорэфиров 27,5, содержание непредельного эфира в хлорэфирах 0,12. Проба хлорэфиров на серную кислоту дает незначительное потемнение; кислотность хлорэфиров после 1 мес экспозиции на свету 29 мг/л НС 1, Ткань, пропитанная хлорэфирами по методике примера 1, после термообработки окраску не приобретает.П р и м е р б. В условиях примера 1 проводят разгонку 130 г органической фазы хлоргидрината при введении в отгонную колбу 2,6 г испаренного эпихлоргидрина (2 от веса исходной хлорорганической фазы) при скорости подачи - 0,013 г/г ч. Результаты анализов по стабильности и кислотности хлорэфиров, содержанию непредельного хлор- эфира (по иодному числу) близки к результатам анализов хлорэфиров по примеру 1.П р и м е р 7, В условиях примера 1 проводят разгонку 130 г органической фазы хлоргидрината с подачей в испаритель смеси эпихлоргидрина с моно- и дихлорпропенами при скорости подачи эпихлоргидрина " 0,007 г/г ч (43,1 вес, в смеси). При этом достигают близкие к примеру 1 выход и качество хлорэфиров.Использованиеизобретения позволяет упростить способ выделения хлорэфиров за счет резкого уменьшения смолообразования и повысить качество целевого продукта за счет снижения его кислотности до нуля и непредельных с 1,5 до 0,01. 1, Способ выделенйя тетрахлордипропиловых эфиров из органической фазы хлоргидрината путем отгонки легколетучих и перегонки кубового остатка в вакууме, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повыЗаказ 1533/2 Тираж 495 ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Подписное филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 шения качества целевого продукта,процесс проводят в присутствииэпихлоргидрина, который, непрерывновводят в куб в течение всего процесса в количестве 0,004-0,013 г/гразделяемой смеси в ч,2, Способ по п.1 о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качествеэпихлоргидрина используют его43,0-43,5-ный раствор в моно- идихлорпропанах.4 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Юкельсон Н,П. Технология основного органического синтеза, М.,фХимия, 1968, с.584.2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза,М., Химияф, 1975, с.1533. Технологический регламентпроизводства эпихлоргидрина 460-74,МХП фСоюзхлор, 1974 (прототип).