Способ получения дифенилолпропана

- -че - - .этлаткам нс ьб .Окно оюз Советскии оцналисти чески я Республик(и) 7 233 ЗОБРЕТЕп АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕД лнительное к авт.свид 16 22) Заявлено 11.11.77 (21присоединением заявки Й23) Приоритет 1 М. Кл)254340 С 07 С 39/1 0 С 37/2 Государственный комнте СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛОЛПРОПА 5 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дифенилолпропана, который применяется как полупродукт в производстве полимерных материалов, поликарбонатных смол.Известен способ получения дифенилолпропана конденсацией Фенола с ацето. ном в присутствии полистиролдивинилбенэойной катионообменной смолы в качестве сильнокислотного катализатора. .и серусодержащей промотирующей добавки, например, этилмеркаптана в количестве 0,01-6,0 вес, при 40- 110 С. Катионообменная смола, испольэуемая в качестве катализатора, представляет собой неоастворимую в реакционной смеси поперечносвязанную стиролдивинилбензольную полимерную структуру." Выхоц целевого продукта 2 при этом составляет 95 вес. 1.Недостаток известного способа - сложность технологического и аппаратурного оФОрмления реакторного узла за счет использования мелкозернисто го катализатора, который истирается в мелкодисперсную пыль и уносится из рсакционной Зоны потоком реагентов, попадая в целевой продукт, вызывая загрязнения. 3 2Наиболее близким по техническойсущности к предложенному являетсяспособ получения диФенилолпропанаконденсацией Фенола с ацетоном вприсутствии гранулированного сплава - полистиролдивинилбензольнойсульфокатионообменной смолы в Нформе с полиэтиленом или с полипропиленом, в качестве сильнокислотногокатализатора и этилмеркаптана.в качестве серусодержащей промотирующейдобавки в околичестве 0,6-1,5 вес.при 45-100 С. Количество катионообменной смолы в гранулированном катализаторе составляет 60-75 вес,; Приконверсии ацетона 72,5 (время контакта -1 ч) выход целевого продукта составляет 97,3 2,Недостатком этого способа являбтся применение промотирующего легкокипящего меркаптосоединения, которое,находясь в свободном состоянии,вследствие высокой летучести легкораспространяется по всей технологической схеме. Это усложняет аппаратурное оформление процесса необходимостью использования герметичногооборудования, установкой скрубберовдля улавливания токсичного йромотора,а для очистки непрореагировавших40 компонентов и целевого продукта введением дополнительных стадий, Крометого, легкокипящие меркаптосоединения способны вступать во взаимодействие с металлическими поверхностямиоборудования, образуя сульфиды металлов, что приводит к дополнительнымзатратам на антикорроэионные материалы для аппаратов и трубопронодон.Легколетучие меркаптосоединения,как известно, обладают отвоатительным запахом, отрицательно влияющимна здоровье человека, вызывая тошноту и головную больПрисутствие этихсоединений в производственных помещениях ощущается даже при самых неэначительных концентрациях. С помощью вентиляционных устройств полностью очищать рабочие помещения от запаховмеркаптов практически не представляется возможным.11 ель изобретения - упрощение процесса и повышение его техники безопасности,Поставленная цель достигается тем,что дифенилолпропан получают кочден-сацией фенола с ацетоном в присутствии гранулированного сплава полистиролдивинилбензойной сульфокатионообменной смолы в Н-форме с содержанием в количестве 5-50 нес. меркаптогрупп с полиэтиленом или с полипропиленом в качестве сильнокислотоного катализатора обычно при 45-125 СВыход целевого продукта составляет96-99.В используемом в данном способекатионообменном катализаторе содержатся две функциональные группы,сульфокислотная группа н количестве50-95 вес. и меркаптогруппа н количестве 5,0-50 вес,ПРедложенный способ исключаетиспользование токсичного и легколетучего этилмеркаптана в свободномсостоянии и поэтому лишен недостатковприсущих известному способу.Обменная емкость гранулированногокатализатора, определенная по 0,1 нраствору ИаОН, составляет 3,0-3,8 мгэкв/г.Для получения дифенилолпропанаиспользуют фенол и ацетон в молярномсоотношении от 3:1 до 20:1. ИсходнуюФенол-ацетоновую смесь пропускаютснизу вверх через слой гранулированного бифункционального ионообменникапри 45-120 С.Получаемая реакционная масса подвергается вакуумной раэгонке с выделением непрореагировавших компонентов-фенола, ацетона и дифенилолпропана-сырца.Очистку дифенилолпропана-сырца щот примесей производят перекоисталлиэацией иэ растворителей, Готовый продукт обладает высоким качеством, аименно: температура кристаллизации156,4-156,6 С, оптическая плотность 50-ного спиртового раствора 0,050,15, цнетность этого раствора 2540 ед., цветность расплава 60-100 ед,платино-кобальтовой шкалы, Он не содержит частиц катализатора и примесипромотора. Предложенный способ получения дифенилолпропана на гранулиронанном бифункциональном катионообменномкатализаторе иллю"трируется следующими примерами.П р и м е р 1. 80 г гранулированчого монофункционального сульфокислотного катионообменного материала, содержащего 70 вес. катионообменной смолы и 30 зес. термопласта (полиэтилена или полипропилена)помещают н 400 мл дихлооэтана длянабухания. Набухший гранулят отделчют от жидкости, охлаждают до 710 С и при перемешиначии к нему медленно добавляют 51 б г хлорсульфононойкисЛоты, Затем смесь нагревают до40-55 С и выдерживают 6-8 ч. По окончании выдержки реакционную смесь охлаждают до 20 С, гранулы отфильтровывают, тщательно промывают дихлорэтаном для удаления кислоты. Промытыегранулы залинают 750 мл концентрированной соляной кислоты при 15-20 Си добавляют медленно небольшими порциями 120 г гранулированного олова.Выделяющийся н ходе реакции водородвосстанавливает часть сульфогруппн меркаптогруппы. Пооцесс ведут дополного растворения металлическогоолова,Смесь перемешивают при комнатчойтемпературе в течение 15-20 мин, затемнагревают до 70-75 С и при этой темопературе выдерживают н течение 6-7 ч.Смесь охлаждают до 20 С, гранулыотфильтровывают, отмывают 10%-нымраствором соляной кислоты от солейолова и дистиллированной водой - отки слоты.Бифункциональный катализатор обладает полной обменной емкостью, Равной " 3,7 мг.экв/г. по 0,1 н.оаствору ИаОН.В синтезе дифенилолпропана полученный бифункциональный катионообменник применяют после нысушивания егодо постоянного веса.В колонну, обогоеваемую водянойрубашкой, помещают 100 мл полученного катализатора с содержанием сульфогрупп в количестве 83 вес. и меркаптогрупп в количестве 17 вес.,Через слой катализатора снизувверх при 73 С пропускают фенол-ацетоновую смесь, содержащую реагентыв молярном соотношении 10:1.В зависимости от продолжительностиконтакта в реакционной массе получаютразличное количество иэомеров диФенилоцпропана:при продолжительностиконтакта 0,25 ч в реакционной массесодержатся 11,41 п,п - изомера,0,55 о,п-иэомера, 0,19 о,о-изоме732233 Формула изобретения Составитель Е.ЦипановаРедактор Н,Горват Техред О.Андрейко Корректор С.Шекмар Заказ 2197/4 Тираж 495 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд.4/5Филиал ППП 1 Патент, г.ужгород, ул,Проектная,4 ра; 0,5 ч - 13,4, п,п-изомера,0,78 о,п-иэомера, 0,18 о,о-изомера,при 1,0 ч - 13,92, п,п-иэомера,0,82 о,п-иэомера, 0,18 о,о-изомера.Конверсия ацетона при этом составляет 57,1, 63,7 и 68,8 вес.5соответственно.Выход целевого продукта на, прореагировавший ацетон 96,0-98,5 вес.Полученный продукт обладает высоким качеством, а именно: температура кристаллизации - 156,5 С, цветность 50-ного спиртового раствора -40-60 ед цветность расплава - 40100 ед. по платино-кобальтовой шкале.Продукт не содержит промотора и может быть использован в производствеполикарбонатных смол,П р и м е р 2. Дифенилолпропанполучают аналогично примеру 1, используя в качестве катализатора гра Онулированный сильнокиолотный бифункциональный катионообменник, состоящий из 67 катионообменной смолыКу-4 и 33 полиэтилена. Содержаниемеркаптогрупп составляет 25 весВ зависимости от продолжительностиконтакта в реакционной массе могутсодержаться иэомеры дифенилолпропанав следующем составе: при продолжительности контакта 0,25 ч 12,2п,п-изомера, 0,59 о,п-изомера,0,2 о,о-изомера; при О,." ч 14,32,п,п-изомера, О, 84 о,п-изомера,0,2 о,о-изомера; при 1,0 ч 14,91п,п-изомера, 0,88 о,п-изомера,0,19 о,о-изомера.35Конверсия ацетона составляет61,2, 68,2 и 73,7 вес., соответственно. Выход целевого продуктана прореагировавший ацетон 96, б 99,0 вес,. 40Полученный продукт обладает. высокимкачеством, а именно: температуракристаллизации 156,6 С, цветностьрасплава 40-80 ед. по платинокобальтовой шкале. 45Гранулированный бийункциональныйионообменный катализатор обладаетвысокой механической, химичеокой и термической стойкостью в условиях реакции получения дифенилолпропана. Унос катализатора из зоны реакции полностью исключается даже при линейных скоростях потока реагентов в 10 раз больших, чем при использовании в качестве катализатора катионообменной смолы.Использование гранулированного бифункционального ионообменного катализатора позволяет упростить конструкцию реактора и технологическую схему процесса, исключитьиспользование в свободном состоянии токсичных промотирующих добавок, Получаемый продукт обладает высокой степенью чистоты и может с успехом использоваться в производстве поликарбона" тов, зноксидов и других ценных полимерных материалов,1. Способ получения дифенилолпропана конденсацией Фенола с ацетономв присутствии меркаптопромотированного катализатора-гранулированногосплава полистиролдивинилбензойнойсульфокатионообменной смолы в Н-формес полиэтиленом или с полипропиленомпри повьзаенной температуре, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса и повыаения еготехники безопасности, в качествемеркаптопромотированного катализатора используют гранулированный сплавполистиролдивинилбензойной сульфокатионообменной смолы в Н-форме, содержащей 5-50 вес. меркаптогруппс полиэтиленом или с полипропиленом.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведутпри температуре 45-125 фС.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 178825, кл,С 07 С 39/16, 1962.2, Авторское свидетельство СССРпо заявке М 2487641, кл.С 07 С 39/16,1977 (прототип).