Способ одновременного получения алкилфосфитов и триалкилфосфатов

Союз Советскик Социалистических Республик.свид-ву 2414474/23-0 0 1,11,7 Государственный комите СССР по дедам изобретений и открытий. Бюллетень б описания 180280 Дата опубликованн Иностр еманн, Х Курце ицыберт Шад анфред О(72) Авторы изобретенн берт Л Рольф Херфрид Рихтерль Иностранное предпри ФЕБ Штикштофверк Пи(7) Заявитель 54) СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ АЛИ ТРИАЛКИЛФОСФАТОВ ИЛФОСФИТОВ Известен триалкилфос трифенилфос Известен килфосфитов фора и спирт водородов (3олучения фикацией 2)ия диалого фос- идугле- качестве также способФитов переэтерфитов спиртамиспособ получеиз треххлориса в среде галПри этом в Изобретение относится к химииФосфорорганических соединений, Предлагается способ одновременногб получения алкилфосфитов и триалкилфосфатов, которые нашли широкоеприменение в качестве средств защиты растений средств отделки тканейи как огнезацитные средства,"Широко известен способ получениятриалкилбосфитов из треххлористогофосФора и спиртов в присутствии акцептора хлористого водорода (1), Вкачестве акцептора хлористого водорода используют амины, например пиридин, диметиланилин, триэтиламинили диэтиламин, Для осушествленияэтого способа необходимо использовать инертные растворители такиекак эфир, петролейный эфир, бензол,и пониженную температуру, что связано с дополнительными технологическими операциями,побочных продуктов выделяется хло-ристйй водород и галоидный алкил,/Известен способ получения триалкилфосфатов из хлорокиси фосфора и5 спирта или алкоголята металла илипутем взаимодействия белого фосфора,спирта и хлора (41Однако все эти способы представляют собой многоступенчатые процесЮ сы, а образуюшиеся побочные продукты подвергаюткоррозии производственное оборудование,Белью изобретения является разработка способа одновременного получе 15 ния алкилфосфитов и алкилфосфатов,Предлагаемый способ одновременного получения алкилфосфитов и триалкилфосфатов заключается в том, чтобелый Фосфор подвергают вэаимодейст 20 вию со спиртом, алкоголятом металлаи полигалоидзамешенным углеводородом при мольном соотношении реагентов 1:10-100:5-10:5-20 и температуре 15-80 оС в среде растворителя,25 В данном способе применяют белуюмодификацию Фосфора, В нем можноиспользовать одноатбмные спирты с1-8 атомами углерода и соответствующие алкоголяты щелочных или шелочноЗО земельных металлов, особенно натрия,"галоидзамеценного углеводорода мож- диалкилфосфитов.ноиспользовать четыреххлористый При одновременном избытке полигауглерод или гексахлорэтан, . лоидуглеводорода, например четырех. Получение смесей триалкилфосфи- хлористого углерода, и алкоголятатов, диалкилфосфитов или триалкил- металла образующиеся диалкилфосфитыфосфатов производят в одну ступень,5 при алкилировании окисляются до соВарьируя условия реакции можно полу- ответствующих триалкилфосфатов,чать соединения в любом молярном Алкоголяты целочных металлов бласоотнойении в виде реакционной сме- гоприятствуют образованию триалкилси, Фосфатов, Щелочи и повышенные темпеИсходные количества Фосфора поме ратуры благоприятствуют изомерациищаЮт в реакционный сосуд с обратным триалкилфосфитов в диалкиловые эфихолодильником вместе с растворите- ры алкилфосфоновой кислоты или прялем или вместе со смесью растворите- мому образованию триалкилфосфитов,лей." - . :. .Таким образом, за счет измененияВ качестве растворителя использу количества исходных продуктов, а- -ют инертные жидкости желательно " -"также параметров реакции данный споупотреблять компоненты реакции;спирт соб можно вести в таком направлении,и полигалоидуглеводород, Затем"йричтобы соответствующим образом измепостоянном перемешивании добавляют. нить выходы триалкилфосфитов, диал"ййкоголяты при 15-80 фС, предйочти- . 20 килфосфитов.итриалкилфосфатов,тЕльнО при 44-бООС, желательно. в Ви- . Преимущества предлагаемого спосоде спиртовых растворов, Выделяющая- . ба заключаются в том, что триалкился при этом тепловая энергия реак-:фосфиты, диалкилфосфиты и триалкилцйи отводится пос 156 дством "соответст- . Фосфаты можно получать из дешевыхвуницих холодильнйх устройств йлиц соединений фосфора .одноступенчатойкипения растворителя,реакцией с небольшими технологическиМежду компонентами реакции - фос- ми затратами и что можно синтезироФором, полигалоидуглеводородом,спйр- . вать различные сложные эфиры Фосфотом и алкоголятом металла - сразу ра с большими выходами,же начинается реакция, что можно Преимущества способа заключаютсяопРеделить по образованию хлорида далее в возможности синтезированияметалла, :с большими выходами на выбор эфировСкорость добавления алкоголятафосфористой кислоты (например, трирегулируюттак, чтобы были достаточ- метилфосфитов) или эфиров фосфорнойный отвод тепла и растворимость фос- . кислоты (например, трибутилфосфатов)Фора в растворителе,путем простого изменения параметров35По окончании добавления алкоголя-определяющих ход реакции, таких какта Фосфор оказывается переработанным. молярные собтношения компонентов ре"По этой прйчине выпавший хлорйд ме- акции и температура, Эти соединенияталла можноотФильтровывать, а полу- могут быть получены в чистом состояченный раствор подвергать фракцион нии или в виде смесей. Кроме того;ной дистилляции наколонке. Вначале не йаблюдается коррозии аппаратурыприэтом отгоняются избыток раство- вне завйсимости от температуры рерителя"Й"галоидуглеводороды, а за- акции,тем фракционируются смеси эфиров Фос-, П р и м е р 1, 0,25 моль белогоФора. :.:.45 Фосфора вводят в смесь 500 мл безДля окисления белого фосфора дол-. . водного метанола и 3 моль (462 г)жен быть постоянный избыток полига-четыреххлористого углерода, котораялоидуглеводорода, напримерчетырех- находится в колбе емкостью 2;5 л схлористого углерода,что обеспечива- мешалкой, капельницей, обратным хоется Указанными"Условиямипроведения 5 лоДильником и гаэоаоДводЯцей тРубреакции, кой, Затем в аппаратуру подают сухойНа содержание или долю отдельных азот, не содержащий кислорода, Отэфиров Фосфора в реакционной смеси , вод газа производитсячерез обратмбжно оказывать определенйое влияние, ный холодильник с соединенной сЭто возможно, с одной стороны, за . 5 ним ниэкотемпературной ловушкой с55счет. изменения количества компонен- . сушильной башней, заполненной хлотов реакции;,полигалоидзамещенного ридом кальция, и второй низкотемпеуглеводорода, спирта, алкоголята ме-ратурной ловушкой, После вытеснениятаяла, а, с другой стороны, эа счет воздуха из аппаратуры реакционную-регулирования темпертуры и исполь- смесь при энергичном перемешиванииэования алкоголята металла с опреде подогревают примерно до 45 ОС, приленным катионом, чем Фосфор плавится и частично растИзбыток спирта И повышенные тем- воряется. Затем подогреватель удаляпературы реакции (ведение реакции ют и при продолжаюцемся энергичномпри температуре кипения растворителя перемешивании в токе азота в реакили даже при более высокой темпера ционную смесь по каплям медленно715584 лучают смесь, - содержащую 0,86 моль триметилфосфита, 0,06 моль триметилфосфата и следы диметилового эфира метилфосфоновой кислоты, Идентификацию и определение содержания отдельных соединений производят с помощью методов ЯМР (дР )-спектроскопии.П р и м.е р 4, 0,25 моль (31 г) белого фосфора вносят в смесь из 2,6 моль (300 мл) гексахлорэтана и 250 мл этанола, В эту смесь в условиях,исключающих поступление кислоропа, по каплям вводят раствор из 2,6 моль (60 г) натрия в 1100 мл этанола прн энергичном перемешивании,причем температуру поддерживают при 30 С, По окончанни реакции образовавшийся хлористый натрий отделяют фильтрованием через стеклянный Фильтр,а иэ Фильтрата перегонкой удаляютрастворитель, В результате получаютв виде смеси 0,8 моль триэтилфосфата,0,04 моль триэтилфосфита, следы диэтилдвого эФира этилфосфоновой кислоты, тетраэтилпирофосфата и конденсирующийся приболее высокой температуре этиловый эфир Фосфорной кислоты,П р и м е р 5, 0,25 моль (31 г) белого фосфора вносят в смесь 2,5 моль (385 мл) четыреххлористого углербда и 250 ьщ н-бутанола, В эту смесь по каплям подают раствор 2,5 моль (67,4 г) натрия в 1200 мл н-бутанола при энергичном перемешиванин и в условиях, исключающих попаданиекиспорода-; прмчеи температуру поддерживают 45-50 фС, По окончании реакции образовавшийся хлористый натрий отФильтровывают на стеклянном Фильтре, а из Фильтрата отгоняют перегонкой растворитель, В,результате остается смесь, содержащая 0,81 моль три-н-бутилфосфата, следы три-.н-бутнлфосфита н более высоко кипящегон-бутилового эфирафосфорной кислоты,П р и м е р 6, 0,25 моль (31 г) белого Фосфора вносят В смесь из 2,5 моль (385 мя) четыреххлористого углерода и 250 мп взо-бутанола, В эту смесь в усвовйях, исключающихпоступление кислорода, по каплям вводят раствор 2,5 моль (57,4 г) натрия в 1200 мп изо-бутанола при энергичном перемещивании, причем реакционная колба нагревается в водяной бане (100 С), По окончании реакции смесь охлаждают до комнатной температуры, образующийся,хлористый натрий отделяют фильтрованием на стеклянном фильтре, а из .Фильтрата путем дистилляции отделяют раствори- тель, Остается смесь, содержащая0,78 моль три-изо-бутилфосфата, сле" ды три-изо-бутилфосфита и бутиловый эфир фосфорной кислоты.П р и м е р 7, В реакционный сосуд, заполненный азотом, вносят добавляют раствор метилат а натрия,полученный путем растворения1,6 моль (37 г) натрия в 500 мл безводного метанола, При этом температура подниМается до 56-60 фС, до температуры кипения азеотропной смеси 5метанол/четыреххлористый углерод,и выпадает хлористый натрий, Дляподдержания потерь растворителя намалом уровне скорость капания регулируют так, чтобы реакционная смеськипела под обратным холодильником,Через 6 ч реакция заканчивается, Выпавший хлорид натрия отфильтровывают на стеклянном. фильтре, а изфильтрата отгоняют смесь растворите-.лей при температуре 57-64 фС и атмосФерном давлении на колонне ВигреОстается смесь 0,1 моль диметиловогоэфира метилфосфоновой кислоты,0,5 моль диметилфосфита и 0,25 мольтриметилфосфата, которую разделюсь 20путем перегонки на колонне под ва"куумом.Продукты реакции идентифицируютпо их температурам -кипейия и мето-дом спектроскопии ядерного резонайса,Определены следующие показатели"триметйлфосфат кипит при 7476 ОС/10 мм рт,ст диметилфосфитпри 54-55 ОС/10 мм рт .ст диметил 6" ЗОвый эфир метилфосфоновой кислотыпри 62-64 фС/10 мм рт.стП.р и м е р 2, Белый .Фосфор под-вергают обработке четыреххлористымуглеродом, метилатомнатрия и мета- .нолом в таком же молярном соотношении и так же, как-и в примерепри 45-47 ОС, Реакция заканчиваетеяпримерно через 16 ч, Получают0,27 моль триметилфосфита,0,035 мольдиметилового эфира метилфосфоновой 4 Окислоты, 0,3 моль диметилфосфита и0,26 моль триметилфосфата,Продукты реакции идентифицируютпо их температуре кипения и методбмспектроскопии ядерного резонанса 45спектров Р .Триметилфосфит кипит31при 5-52 С/100 мм рт,от, триметилФосфат - при 74-75 ОС/10 мм рт,ст,диметилфосфит - при 53-55 ОС/10 Ьмрт .ст., диметиловый эфир . метил Офосфоновой кислоты - при 6263 С/10 мм. рт,ст,П р и м е р 3, 0,25 моль (3 г)белого фосфора вносят в 200 мл бен"эола и в условиях, исключающих пос-" 5тупление кислорода,по каплям подавтраствор 1,6 моль (37 г) натрия в1000 мл метанола вместе с 1,6 моль(153 мл) четыреххлористого углерода,При этом реакционную смесь энер-.гично перемешивают и поддерживают фпри 15 С, После окончания реакцйиобразующийся хлористый натрий отфильтровывают на стеклянном Фильтре,а из фильтрата путем дистилляцииудаляют растворитель, В остатке по715584 Формула изобретения Составитель М, КрасновскаяйаБЫ Ц Ул+"Подписное Заказ 9452/22 Тираж 495 БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 МОСКВВс жа РаУМСКФилиал ППППатент , г. Ужгород, ул, Проектная, 4 0,25 моль (31 г) Фосфора и 200 млциклогексана, К этой смеси в течение 7 ч по каплям добавляют при комнатной температуре (20 С) через два различных приспособления, но одновременно 150 мл четыреххлористого Углерода и смесь из метанола и метйлата натрия, которая приготовлена из 31,4 г натрия и 200 мл метанола, Смесь метилата натрия и метанола во время добавления энергично перемешивают. Во время добавления че-- тыреххлористого углерода, смеси спирта и алкоголята реакционная массаподвергается энергичному перемешиванию, По окончании реакции послетрехчасовой выдержки производятфильтрование и образовавшийся преимущественно из хлористого натрия инепрореагировавшего белого Фосфораосадок промывают 50 мл циклогетссана,Оба раствора соединяют в один иопределяют содержание триметилфосфита и триметилфосфата, В смесирастворителей получают 93 г триметилфосфита (это соответствует выходу 75% в расчете на использовавшийся фосфор) и 10 г триметилфосфата,П р и м е р 8, 400 мл жидкогооктанола при 80-100 ОС подвергают реакции с,7,5 г натрия и с помощью воронки с рубашкой для подогрева(температура 80-100 С) при перемешивании вносят в смесь из б,05 г ФосФора, 30 мл четыреххпористого углерода и 100 мп октанола, Скорость добавления регулируют так, чтобы температура поддерживалась 35-40 С,Притемпературе кипения (82-85 С) избыток октанола отгоняют и при последующей вакуум-дистилляции при3 мм рт.ст. получают и идентифицируют две Фракциие Первая Фракция кипит,при 92-145 ОС, вторая фракция - при . 210-220 С, Идентификацию продуктовреакции производят методом ЯМР( Р) -спектроскопии, Получают в расчете на использованный фосфор 45,5 триоктилфосфита, 6,4 диоктилфосфита и 24,8 триоктилфосфата,Пример 9, 0,25 моля (31 г)белого фосфора вносятв смесь из5 моль (770 мп) четыреххлористогоуглерода и 1320 мл н-бутанола, В этусмесь в условиях, исключающих попадание кислорода, по каплям добавляют раствор 2,5 моль (57,4 г) натрияв 1200 мл н-бутанола при энергичномперемешивании, причем температуруподдерживают около 50 О С, По окончании реакции образовавшийся хлористыйнатрий отфильтровывают на стеклянном Фильтре, а растворитель отгоняютот Фильтратапутем дистилляции, Оста-.15 ется смесь, которая содержит0,83 моль три-н-бутилфосфата,следытри-н-бутилфосфита и конденсирующийся при более высокой, температурен-бутиловый эфир фосфорной кислоты,Способ одновременного полученияалкилфосфитов и триалкилфосфатов,заключающийся в том,что белый Фосфор подвергают взаимо-,действию со спиртом,алкоголятом ме;талла и полигалоидзамещенным углевоЭО дородом при мольном соотношении реагентов 1:10-.100:5-10:5-20 и температуре 15-80 С,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Нифантьев Э,Е, Химия фосфорорганических соединений. - МГУ, 19 71,с. 14,2, Нифантьев Э.Е, Химия фосфорорганических соединений, - МГУ, 1971,с, 15,40 3, Нифантьев Э,Е, Химия фосфорор ганических соединений,- МГУ, 1971,с, 45.4. Нифантьев Э,Е, Химия фосфорор-ганических соединений, - МГУ, 1971,с, 149,