Способ получения модифицированного оксиленного полиэтиленового воска

ОП И(:АНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ,К АВТОРСКОМУСВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 1715585(51)М. Кл,С 08 Р 110/02С 08 Р 8/46к с присоединением заявкиЭкударетееннне кенвтет СССР ав делан нзебретеннй и отернтвй(23) П рноритет,Опубликовано 15,02.80. Бюллетень6 Дата опубликования описания 20.02.80(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЮ ОКИСЛЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНОВОГО ВОСКА 3Изобретение относится к производству модифицированнь 1 х полиэтиленовых восков (МПВ) и может быть использовано в хи- мической промышленности, а МПВ - в бытовой химии, текстильной промышленности и т.д.Известен способ получения модифицированного окисленного полиэтиленового воска взаимодействием окйсленного полиэтиленового воска с непредельной органической кислотой при нагревании в присутствии растворимого в кислоте перекисного инициатора 1.11Согласно этому способу модификацию окисленного полиэтиленового воска смг кон иллоЫм числом Ло -10- к.проводят малеиновой кислотой йрй 140- 180 оС в инертной атмосфере в присутствии перекисного инициатора, растворяемого в модифицирующем агенте.Недостатками способа являются; большая длительность процесса (не мейече 1 ч), низкое содержание карбоксильных и эфирных групп, поскольку содержание связанного кислорода не превышает 1%ичто соответствует кислотном числуокисленного воска 14 и 3 с воскарнусловии, что весь кислород находится ввиде карбоксильных групп, это ограничивает области применения воска. Крометого, необходимо вводить дополнительные операции для получения продуктабелого цвета (переосаждение, фильтрацияи вакуумирование). Температура процесса ф модифицирования сравнительно высока(140-180 С), что приводит к дополниотельным энергетическим затратам.Цель изобретения - увеличение содержания функциональных групп в целевомпродукте и сокраше,пие продолжительности процесса,Цель достигается тем, что в известном способе получения модифицированного окисленного полиэтиленового воскавзаимодействием окисленного полиэтиленового воска с непредельной органической кислотой при нагревании в присутствии растворимого в кислоте пер.715585кисного инициатора процесс проводятопри 95-110 С, в качестве непредельнойорганической кислоты применяют акриловую кислоту, а в качестве исходноговоска воск с кислотным числом 10- 5мт кон70 е, . В качестве инилиаторовприменяют перекисные инициаторы, эфективные при температурах до 110 Си растворяющиеся в акриловой кислоте,например перекись бензоипа.П р и м е р 1. 60 г окисленногополиэтиленового воска с кислотным чисмг конлом 27 .воска и числом омыления88 тво к, с молекулярной массойр 4 й. КОН1000 помешают в колбу, снабженнуюмешалкой и обратным холодильником,Содержимое колбы нагревают до 105 С,При комнатной температуре к 12 г акриловой кислоты добавляют 0,02 г перекиси бепзоипа, перемешивают до пол20ного растворения и раствор акриповойкислоты перекисью бензоила вливаютпри перемешивании в расплав окисленноговоска. Через 10 мин останавливают ме 25шапку и выливают содержимое колбы вемкость для охлаждения и последующегоанализа. Получают светлый продукт сиг Конкислотным числом 134 огка у счислом омыления 172" с тверг ВОска к зодостык по пенетрации 10, имеющий хорошую эмульгируемость (эмульгируюшийся в присутствии 5%, от веса МПВ, поверхностно-активного вещества),рйг койй70 гэиуска, так как более высокоекислотное число невозможно получитьсуществующим методоМ окисления воскакислородом воздуха.Примеры 6-10 демонстрируют возможность получения МПВ с различнымкислотным числом в зависимости отразличных количеств участвующей вреакции акриловой кислоты. Минимальноеколичество участвующей в реакции кислотысоответствует воску, имеющему кислотйейг коннее число 75 ГИЬЛее , т,е. лредельйому значению кислотного числа воска,полученного окислением кислородом воздуха.Максимальное значение участвующейв реакции акриповой кислоты соответсчвует МПВ, имеющему кислотное числомг кви184вж.гд й увеличение загрузкикислоты приводит к образованию гомопопимера акриловой кислоты.Примеры 11-16 демонстрируютмодификацию полиэтиленового воска в зависимости от различных количеств ини-.циатора перекисного типа, раствОряющегося в акриловой кислоте. В опытах применяют перекись бензоила Если количество инициатора меньше величины0,005%, то акриловая кислота прививается неполностью, если количество инициатора превышает величину 0,04% от реакционной массы, то реакция протекает свыделением летучих продуктов,Число омыления является функцией кислотного числа и составляет величину, в 2-3 раза превышающую абсолютную величину кислотного числа. Вследствие этого модифицирование воска с кислотМг конным числом менее 10 нецелесообразно, так как образуется продукт с невысоким числом омыления, находящий лишь ограниченное применение. Для модифицирования используется воск, имеющий кислотное число до 55 П р и м е р ы . 2 - 28. Опыты проводят л условиях примера 1, но варьируют кислотное число исходного полиэтиле. нового воска, количество акриловой кислоты, количество инициатора, температуру, молекулярную массу полиэтилена и продолжительность процесса модификации, Данные опытов приведены в таблице.Примеры 2-5 демонстрируют возмож ность получения МПВ с различным кислотным числом в зависимости от кислор 45 ного числа и числа омыпения исходного полиэтиленового воска. Примеры 17-21 показывают, что спо соб осуществляется в интервале от 95 С ( что превышает температуру плавления исходного окисленного воска на 3 С)одо 110 С, Осуществление реакции приотемпературах выше 110 С (пример 21) приводит к потере акриловой кислоты.Примеры 22-28 демонстрируют мвисимость изменения свойств воска от длительности процесса модификации. Как видно из примера 22, прививка акриловой кислоты за 2 мин происходит неполностью, полная прививкаосуществляется за время 5 и более мин. Проведение реакции длительностью более 25 мин приводит к получению продукта с большей твердостью по пенетрации, что связано с образованием сшитых соединений.Как видно из примеров 1-28, предлагаемый способ позволяет увеличить кисс 1 г кати ЛОТНОЕ ЧИСЛО ДО 184г воска и ЧИСЛОт 1 Г кОНомыления до 240-бигли, уменьшить время реакции до 5-30 мин и снизитьо температуру реакции цо 96-110 С,При Коли Моле- Кисло Числоомылеислотное чи о полу аемого продукта,. мгКОН Количе Чисолиемп чествовоска е честв ници турыта,С ни омь ос а исходого ки тора Ь от еакц иной лесх о оскмгК лот гции одикаи,ИН оска г воска си оск та,мгКО 1 г воск 8 5 12 0,02 10 0 12 О 02 10 12 000 7 3 60 10 4 60 10 4 172 10 7 220 11 0 3 2 О 02 10 77 2 75 11 12 0,02 1 5 60 1000 70 6 60 1600 30 7 60 1000 30 Б 2 3.057 0 42 3. 0,02 10 7 0,02 105 0 02 105 13 ООО 30 7 8 16 05 3. 70 9 60 02 105 7 001105 7 4 220 15 8 136 10 00 3 00 3 0 10 6 70 132 170 .10 134 170 10 005105 7 01 105 7 0 0 100 70 13 60 1000 3 14 60 1000 3 15 60 1000 3 34 172 1 0 12 О 02 1 134 2 О 04 3 05 2 О 08 105 0 10 наблюдается выделе 13 0 7 60 100 ние л тучих 02 9517 134 3. 72 3.334 171 1 1:54 3 70 0 1000 30 0 1000 30 70 0 32 60 1 5 7155856Увеличение содержания кислотных и стоишее время используется кашалотоэфирных групп в МПВ расширяет области товый жир, снизить расход смазочных его применения и позволит использовать веществ в ряде производств.МПВ в производстве смазочных масел,,моюших средств, как сырье для эпоксид- Предлагаемый способ модифицирования ных смол и в качестве ПАВ. В частности, окисленного полиэтиленового воска проэто позволит заменить канифоль в ряде водится при низкой температуре и малой производств целлюлознобумажной про- длительности процесса, что позволяет мыйленности, дефицитное ПАВ марки, значительно снизить расход электроэнер- ОС, для производства которого и на гии.715585 Продолжение таблицы6 7 8 9 10 11 12 13 5 70 12 0 02 110 7 134 20 60 1000 21 60 1000 172 10 161 10 30 12 0,02 115 ,12 0,02 105 12 О 02 105 30 70 7 123 2 105 141 9 5 134 170 10 10 132 170 10 22 60, 1000 30 70 23 60 1000 24 60 1000 25 60 1000 70 30 30 70 12 0,02 105 70 12 О 02 105 70 12 0,02 105 70 12 О 02 105 70 12 0,02 105 30 15 134 20 134 26 60 1000 30 27 60 1000 30 28 60 1000 30 25 133 30 133 те и сокрашения продолжительности процесса, последний проводят при 95 о110 С, в качестве непредельной органической кислоты применяют акриловую кислоту, а в качестве исходного всуиц воск с кислотным числОм 10 70 г воска Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США % 3892717,кл, С 08 Ф 27/00, опублик, 1975.Заказ 9617 У 6 Тираж 549, Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 формула изобретения Способ получения модифицированногоокисленного полиэтиленовго воска взаимо.действием окисленного полиэтиленового,воска с непредельной .органическойкислотой прй.нагревании в присутствиирастворимого в кислоте перекисного иа,циатора, о т л и ч а ю ш и й с я тм,что, с целью увеличения содержанияфункциональных групп в целевом,продук 170 10 170 10 171 10 171 7