Способ получения триметил -бензохинона

оп ислниеизоьеятинияК ПАУЕКТУ Сеох СоватскнхСфциалмстичвскихРеспублик ц 633467(32) 1 3.08,6 23) Приорите есударстеееее креепеСовета Меаеетреа СССее делам езебретеаееи еткратее 33) фРГ(43) Оп ень Ие 4 53) УДК 547 567.1 78,00 ЛЯ 45) Дата бликования описани 6.11.7 Иностранцыустер и Хорст Помме (фРГ) 72) Авторы изобретения Людвиг Иностранная дише Анилин унд(54) СПО ПОЛУЧЕНИ есс увеличенощенив"оЗа где остатки Р одинаковыми ил означает атом таток с 1-4 а и. К вместе с Изобретение относится к способу получения замешенных бензохинонов, а именнотриметил-п-бенэохинону, который находитприменение в фармацевтической промышленности. ЬИзвестен способ получения замешенныхбензохинонов, в частности ди- или тетраметилзамещенных бенэохинонов окислением соответствующих фенолов в среде органического растворителя в присутствии ркомплексной соли кобальта-бис-салицилиденэтилендиимино-кобальт () при комнатной температуре 111 .Недостатком способа является низкийвыход замешенных бензохинонов. 3Известен способ получения триметил-и-бензохинона путем окисления триметилфеиола нитроэодисульфонатом калия,взятого в эквимолекулярном количествев водной среде при комнатной температу- рре 21,Этот способ является наиболее близкимизобретению по технической сущностидостигаемому результату. МЕТИЛ-П БЕНЭОХИНОНА Недостатком данного способа является технологическая сложность проц а, выэ ванная использованием больших количеств окислителя, а также недостаточно высокий выход целевого продукта.Целью изобретения является ие выхода целевого продукта и упрпроцесса,Поставленная цель достигается окисле нием 2,3,5-триметилфенола кислородом воздуха в присутствии катализаторакомплексных солей кобальта общей формулы 1В Р, Р и Я могут бытьи различными и каждыйводорода или алкильный осомами угЛерода, или Р 2обоими атомами углеродафЗ бн Поглощение к Катализатор ыхо 2 Ацетон Отсутствует 3 Циклогексанон утствует 39% теоретического ороформ 87% теоретического 5 Метанол соседней двойной связи могут образовывать ароматическое кольцо,в присутствии дизамещенного у атома азота амида карбоновой кислоты при 25-50 фС.Предпочтительно в качестве дизамещенного у атома азота амида карбоновойкислоты использовать тетраметилмочевину или диметилформамйд или диэтилформамид или диметилацетамиц или й -метилпирролидон.1 аПри способе по изобретению окисляют23,6-фгриметилфенол кислородом или смесями, содержащими кислород напримервоздухом.одвергают реакции обмена обаисходных вещества прн впусканни кислоро 15да или содержащих его газов.В общем употребляют комплексные соли кобальта в количестве 1-15, предпочтительно 3-1 0 весЛ в пересчете на 2,3,6-гриметилфенол.Реакцию обмена проводят в присутствии дизамещенного на атоме азота открытого или циклического амида карбоновой кислоты в качестве растворителя, предпочтительно в растворах 5-4 О, предпочтительно 5-30 вес,% 2,36-гриметилфенолав, пересчете на амид карбоновой кислоты.В качестве растворителя особенно выгодным является диметилформамид, так какего высокая температура вспышки и воспламенения позволяет безопасное и экономическое окисление в техническом масштабе, Кроме того, пригодны, например, сле"дующие амиды карбоновой кислоты: ),Й-диэтиламид муравьиной Кислоты, Я-ме 35тилпирролидон.Способ заключается в следующем.В смесь 2,36-гриметилфенола, комплексной соли кобальта и растворителя пропускают кислород или воздух при хорошем40перемешивании. В качестве реакционныхсосудов используют, например, котлы смешалкой для обработки газом, барботажные колонны нли в непрерывном производстве каскады котлов с мешалкой, тарель 45чатые колонны или включенные друг задругом барботажные колонны. Оставляютреакционную смесь при комнатной темпеПриРастворител мер ратуре при дальнейшем пропускании кислорода (воздуха) до полного окисления, потом ее сгущают и обрабатывают остаток подходящим растворителем, например прос тым эфиром, петролейным эфиром, цикло гексаном или бензолом. Суспензию растворителя, например, эфира, фильтруют и остаток на фильтре после этого многократно промывают простым эфиром. Из объединенных эфирных фильтратов выделяют целевой продукт потом фракционной перегонкой, Вместо экстракции растворитеем можно выделять целевой продукт из остатка также посредством перегонки с водяным паром или отгоняют в тонкопленочном выпарном аппарате,П р и м е р ы 1-17. Растворяют 13,6 г 2,3,6-гриметилфенола в 100 г названного в таблице растворителя, прибавляют 1 г названного в соответствующем случае катализатора и раствор обрабатывают кислородом в колбе емкостью 250 мл с использованием перемешивания мешалкой Геша, Во время реакции температуру поддерживают 37 С. После установленного количества поглощения кислорода растворитель и триметил п-хинон оч- гонаот при уменьшенном давлении и дистил лат фракционируют. Получают трйметил-пбензохинона с выходом, указанным в таблице.Использованные катализаторы 00% теоретического 77% теорет633467 Продолжение таблицы ческого 62% теоретического В 1 00% теоретического 6 Метанол 32% теоретического 7 Ацетонитрил А 40% теоретического А 100% теоретического 76% теоретического 8 Диметилсульфоксид 9 Тризамид гексаметилфос- А Отсутствует форной кислоть. 1 0 формам яд А Отсутствует А Отсутствует А 1 07% теоретического 1 1 Монометилформамид 90,5% теоретического 12 Тетраметилмочевина А 100% теоретического 94,5% теоретического 13 Диметилформамид 87% теоретического В 100% теоретического 14 Диметилформамид 93% теоретического 15 Диэтилформамид А 100% теоретического 16 Диметилацетамид 96% теоретического А 100% теоретического А .104% теоретического 86% теоретического 1 7 й -Метилпирролидон П р и м е р 18. 180 г 2,3,6-фгриметилфенола растворяют в 540 г диметилформамида, прибавляют 6,8 г полученный из п изопропилсалицилового альдегида, СОСОКСН 0 и этилендиамина, комплексной соли кобальта формулы и раствор обрабатывают кислородом в кол бе с мешалкой Геша примерно при 35 С.о 50В течение 120 мин поглощают 32,68 л Ой. Путем фракционной перегонки из 769 г реакционной смеси получают 179 г триь;етилхинона, что соответствует выходу55 90% от теоретического.П р и м е р 19. 13,6 г 2,3,6.гриметилфенола растворяют в 100 г диметил формамида, поибавщпот 1 г полученной из 1-метил-этилэтилендиамина СОСО 6 Й Ои салицилового альдегида, комплекснойсоли кобальта формулы и раствор обрабатывают кислородом в кол бе емкостью в 250 мл с мешалкой пряомерно при 37 С.После окончания поглощения кислорода (поглощение 0 я 100% от теоретического растворитель и сырой триметилхинон отго няют при уменьшенном давлении и дистил лят фракционируют. Выход триметил п-бей зохинона составляет 91,7% от теоретичес кого в пересчете на применяемый 2,3,6 -е риметилфенол.П р и м е р 20. 13,6 г 2,3,6-фгриметилфенола растворяют в 100 г диметилформамида, прибавляют 1 г полученный7 633467 8из этилендиамина СоСВ 6 И 0 и гептан-, (или смеси изомеров комплексных солей)диона (4,6) комплексной солй кобальтаформулы(или Сна-Сн-Сну-)КС М Ж Снали-Сна-СВз-Сна), 4 с,али 4,Яу-)Снд- Сну - Сн Сн- Сну- Сн или - Сн)и раствор обрабатывают кислородом в колф о р м у л а и з о б р е т е н и ябв емкостью в 250 мл с мешалкой при, Способ получения триметил-и-бензомврно при 37 фС. хинона путем окисления триметилфенола,После окончания поглощения кислорода о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с це(поглощение Оя 100% от теоретического) лью увеличения выхода целевого продуктаотгоняют растворитель и сырой триметил-н упрощения процесса, окисление ведут вхинон при уменьшенном давлении и дистил- присутствии катализатора комплексных солят фракционируют, Выход триметил-п- лей кобальта общей формулы 1бенэохинона составляет 90,9% от теоре- Илтического в пересчете на применяемый / ,Г2,3,6-триметилфенол 2 ф уП р и м е р 21. 20,4 г 2,3,6-фтри щу умвтилфенола растворяют в 120 мл диме- й С бо С-йтипформамида, добавляют 0,68 г бис-са слицилиден-этилендиамино-кобальт-( К ) иобрабатывают кислородом в колбе, снаб 3 зженной мешалкой при 25 С. Через 340 где остатки й К, Р и ц могут бытьд Эмин подвергают фракционной перегонке. одинаковыми или различными и каждый озПолучают 20,5 г триметилхинона (93% начает атом водорода или алкильный остаот теоретического), . ток с 1-4 атомами углерода или В и РэП р и м е р 22, Работают, как опи- ф вместе с обоими атомами углерода соседсано в примере 21, но реакционный раст- ней двойной связи могут образовыватьвор обрабатывают кислородом при 50 С. ароматическое кольцо,После этого реакция уже через 44 мин в среде дизамещенного у атома азотаоканчивается. При фракционной перегонке амида карбоновой кислоты при 25-450 .получают 21,4 триметилхинона (95% от " 2.Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и йтеоретического). с я тем, что, в качестве дизамещенногоу атома азота амида карбоновой кислотыП р и м е р 23, Работают, как описа- используют тетраметилмочевину или дино в примере 21, но реакционную смесь метилформамид или диэтилформамид илиподвергают обработке кислородом при40диметилацетамид или Й -метилпирроли 60 оС; вместо 25 С, После этого реакция дон.заканчивается уже через 40 мин. Получа- Источники информации, принятые воют при фракционной перегонке 20,5 г три- внимание при экспертизе:метилхинона (91% от теоретического), 1,Н М.ЧсВВОИ ОЮ 3 8 УВМЗЕв,фф лбойсоПНОЕ-ОМайЛЕд ОХдаООВьПроведение окисления метилзамещен- О 1 ЬО 3 пе рЪВооь" ЯаСцей без Тгачаных фенолов в растворе диэамещенных у ОХ С)1 ОИ,968 де 5 Рсмэ -Вас.49 Ь 78 батома азота амидов карбоновых кислот 520.при 25-50 С позволяет получить целевой 2, Сарычев И. К. Ж. Об. Х, 1961,продукт с выходом до 96% от теории. 31, 2190,Составитель В. ПотоцкийРедактор Т, Девятко Техред М, Борисова Корректор Я. ПапеЗаказ 6414/49 Тираж 517 . Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва Ж, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4