Спомоб получения тетрабромксилиленбис (мет) акрилата

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ(11)633468 61) ДополннтельныА н и явлено 27.09.76 1)М, Кл, С 07 С 69/65 С 07 С 67/1 23) Приорит осудорствоннек комнтеСоввто Мнннотрое СССРоо делам изобретвннки открытий 31) Р 2543722,3(4 Ы Дата опубликов Иностранцыуменфельд, Эгон Ноьгельм фогт и Норб"Динамит Нобель А Авторыизобретени рберт ерт фо еор терсен, Германн Рихтценх мер Ви 1) Заяви ФР) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАБРОМКСИЛИЛЕНБИС(МЕТ)- АКРИЛАТА Изобретение относится к способпучения новых эфиров тетрагапогендиакриповой киспоты, в частноабромксилиленбис(мет)акрилвтаформулы соли щелочи взвимодейст го металла я смили о м при сте осл ромкси у поксипити тетлилендихлоридизбытке солты 1-10 морв полимери хио метрическом металла кислотвии ингибито-150 фС. ше шелочного.% в присутсзации при 5 1 ф В С-О 1 Н С=СгВ ра ы и означают бром где Рти групйу С-О- СН -2- водород и эфиры можн реактивных с енных соедин я могут бытизвестных р иловой или м лярном раство такрилорителе в которой Й Предлагаемые вать в качестве агентов ненасыщ Эти соединени с использованием тем перевода вкр вой кислоты в по(33) ФРГ1,78,Бюллетень42 (53)ия описания 18.11.78 В полярном, органическом растворитепе ненасыщенные кврбоновые киспоты переводят в соли щелочного металла с помощью щелочных кврбонвтов ипи бикарбонатов ипи же гидроокиси щелочных металлов. Из щелочных соединений особенно предпочитают карбонаты и гидроокиси шепочного металла. Образование соли между (мет)акриповой кислотой и карбонатом щелочногометаппа ипи гидроокисью щепочного металла проводят обыкновенно при 10-80 к.-,опредпочтительно при комнатной температуре, причем к находящейся в растворителе кислоте добавляют при размешиваниипорциями карбонат шепочного метаппадля предотвращения чрезмерного вспенивания (образования СОя),И спучае использования гядроокисищелочного метаппа ее предпочтительнодобаипяют в виде концентрированного водного раствора. После добавки тетрабромксипипендихпорида нагревают до 50-15 д, 5обычно 80-130 С, и подвергают взаимодействию практически ао полной конверсии. Время реакции 0,5-5 час. Взаимодействие можно наблюдать путем количественного опредепения образующегося хло црида щелочного метаппа, напримеропределением хлорнда по Мору.Обычно в качестве полярного растворителя испопьзуют этипенгпикопьмонометипафир, в качестве ингибитора - гидрохинон. В качестве карбоната щелочногометаппв предпочтитепьно используютно, СО,.Стехиометрический избыток соли щепочного металла киспоты 1-10 моп. %цо отношению к тетрабромксилипенхпориду должен обеспечивать попную конверсиюуказанных исходных материалов. Избыточные количества акрипата ипи метакрипатащелочного метаппа при переработке исход-ной смеси могут быть просто отдепенысовместно с хпоридом щелочного металла,Карбонат шепочного металла ипи гидроокись шепочного металла и ненасышенная кислота могут быть ислопьзованы в фэквивапентных копичествах. Дпя предотврашения образования нежепаемых побочных продуктов ипя аддуктов спужашегорастворитепем этипенгпякопьмонометипэфира в двойной (С=С) связя акриповойипи метакриповой кислоты ипи попимеризатои, образуюшихся при попимеризациивинила уже во время этерификации, жепательно применять ненасышенную кислотув незначитепьном стехиометрическом яз Эбытке по отношению к испопьзуемым дпясопеобразования карбонатам заочного метаппа. Таким образом реакционная смесьво время и поспе сопеобраэования имееткиспую реакцию, вспедстиие этого поддействием щелочного металла в качествекатализатора предотвращается присоединение метипгпикопя к двойной связикислоты и обеспечивается достаточноедействие фенопьного ингибитора.50По окончании взаимоаейстиия продукты реакции нахоаятся в растворе, за искпючением хпорида шепочного металлаи мапого количества уже попимеризованного ипи сшитого акрипоиого ипи метакри- "пового эфира,Нерастиоренные продукты могут бытьотдепены путем фильтрации и центрифугирования. При охлаждении фильтрата эфиры обыкновенно кристаппизуются при боль шом выходе и с достаточной чистотой.Их отделяют, промывают водой до отсутствия хлорида и сушат преапочтитепьно при комнатной температуре.Йпя иыдепения эфира после отдепения нерастворенных и горячем состоянии компонентов реакционный раствор можно также вводить в иоду и таким образом осаждать продукты реакции. Этот метод рекомендуется дня медленно кристаппизуюшегося тетрабромксип ипендиметипакрипата.Ненасыщенные эфиры согласно изобретению могут быть испопьзованы в качестве реактивных сшивающих агентов ненасыщенных соединений.Они обпадают ценными свойствами не восппаменяемых добавок к полимерам, причем их испопьзуют в качестве таковых Ипи предпочтигепьно и виде попимеризатои ипи сопоимеризатов. Наряду с огнезащитными свойствами эти попимериэаты и сопопимериэаты отпичаются ясновыраженным сцеплением и попимерах, что объясняется дейстиием полярных фрагментов молекуп, а также посредством о-ипи м-попожения связующей цепи органического заместителя. Попученные вещества, испопьзуемые в ппастмассовых формовочных композициях, обеспечивают лучшую огнестойкость, чем известные огнестойкие вешесъва - бромироианные дяфениповые эфиры.П р и м е р 1. В снабженной мешапкой и обратным холодильником трехгорлой колбе растворяют 18,08 г (0,21 моль) метакриповой кяспоты и 08 г гиарохинона в качестве иигибитора попямеризации в 200 мп метипгпикопя и добавпяют .к раствору при перемешявания сразу 8 г (0,2 мопь) растворенной в 8 г воды гидроокяси натрия. После добавки 49,1 г (0,1 моль) тетрабром-м-ксяпипендихпоряда нагревают до 110 фС и подвергают реакции 1 час при 110 С. Опредепение хпорида по Мору показывает 93 % конверсии. По истечении поспедуюших ЗО мянопри 110 С с помощью фипьтрацяи в горячем состоянии отдепяют нерастворившиеся компоненты и охлаждают реакционный раствор. Осаждается белый кристаппичесий осадок, который отсасывают я промывают один раз метипгпикопем и непосредственно затем нескопько раэ водой.Высушивают в вакууме пря комяатяой температуре над Р О до постоянного ве- саеВыход 46 г тетрабром-м-ксяпяпенбясметакрипата, что соответствует 79,9 %теории т.пп. 98-99 С,Опредепеняе содержания двойной связипо Беезянгу показывает чистоту бясметахряпата 97,2 %,П р я м е р 2. К раствору 15,2 гакряповой кислоты я 1,4 г гядрохянона в180 мп метипглякопя пря перемешяваняядобавпякт порциями в течение 30 мян 1 Оя пря комнатной температуре 11,3 г безводной соды,Непосредственно затем добавпяют 49,1 гтетрабром-м-ксяляпендяхноряда я нагревают до 110 ОС 2,5 час. 15Реакционную смесь фильтруют в горячем состоянии я непосредственно затемохлаждают в ледяной ванне.Кристаллический осадок отсасывают,промывают один раз холодным метяпгпякопем я затем несколько раэ водой.Сушат в вакууме пря комнатной температуре над Ря О до постоянного веса.Получают 42,3 г тетрабром-м-ксяпяпенбясакряпата, что соответствует 7 5,5 %теории, т.пп, 105-108 С.П р я м е р 3. К раствору 18,08 г(021 мояь) метакряловой кислоты я 1,2 ггядрохянона в 200 мп метяпгпяколядобавляют пря перемешяваняя 8 г (0,2 З 0мопь) гяцроокяся натрия в твердом виде(пепешкя). Пря комнатной температурев течение 1,5 час растворяют с сопеобразованяем, Добавляют 49,1 г (0,1 моль)7тетрабром-о-ксяляпендяхпоряда я нагреваоют реакционную смесь до 110 С, По истечении 1,5 час пря 100 С прерываютконверсию, фильтруют в горяем состояния я охпаждают фяпьтрат в ледяной ванне. Совокупность крясталпов я маточногораствора отсасывают промывают один разметяпгпякопем я несколько раэ водой(до отсутствия СГ в фялвграте),После сушки до постоянного весаполучают 38,6 г тетрабром-о-ксилиленбясметакрялата, что соответствует 67%теории, т. пл.64 66 ОС.Содержание двой-.ной связи по Беезянгу 98,1 %.П р я м е р 4.Работают, как в примере . 3, компоненты реакцяя - 15,2 г ак 50ряловой кяспоты, 8 г йоОН в качествесопеобразоватепя в виде 50%-ного водного раствора, 1,2 г гядрохянона в качестве янгябитора полимеризации, 49,2 гтетрабром-о-ксяпяпендяхпоряда я 200 мпметяпгпякопя в качестве растворителя.В течение 2 час пря 110 С получают34,4 тетрабром-о-ксяпяпенбисакряпата,что соответсвует выходу прябпязятепьно 61 % теория т.пл. 100-103 С, Из маточного раствора с помощью добавкя воды (600 мп) можно выделять светпо-жептое, высоковяэкое масло, которое пря по следующей сушке отверждается в роговядную массу.Выход 14,3 г, соответствует 25,5 % теории. Область плавления 92-99 ОС, Содержание двойной связи по Беезянгу 91,7%.П р я м е р 5. Повторяют пример 1 с той разницей, что в трехгорпую копбу подают упомянутые в примере 1 реагеиты и нагревают а) до 50 оС я выдерживают 6 час н б) до 150 С в течение 1 час.,Пря этом выход составпяет 75 % теория (а) я 80 % теории (б).Продукты соответствуют продуктам примера 1.П р я м е р 6. Повторяют пример 1 пря температуре 130 С. Получают бисакрялат, в ядре которого содержится 3,5 моля брома я 0,5 мопя хпора. Выход 78 % теории, П р я м е р 7. Повторяют пример 1 пря температуре 140 ОС. Попучаю 1 бясакрилат, в ядре которого содержатся 3 моля брома я 1 мопь хлора. Выход 80,4% теории. формула изобретения Способ попученяя тетрабромксяпяпенбяс(мет) акряпата общей формулыВг ВгВг Н С=С - С - О - СН В Ц2В 0 где И 1 и И разпячны я означают бром япи группу Н С=С - С -О - СН - ,11В. 0в которой й -водород иля метил, о чслячаюшийся тем, что акряло вую яли мета кряловую кислоту переводят в соль щелочного метаппа в попяр ном растворителе с последующим ее взаи модействяем с м- яля о-тетрабромксяпяленхлоридом причем щепочную соль кислоты берут в стехяометряческом избытке 1-10 мол, % пря 50-150 С е присутствия ингябгрэра полямерязацяя с последующим Выделением целевого продукта.