Способ получения 5-этилиденнорборнена

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскик Социалистических Республик(22) Заявлено 07,08,72(21) 1818973/23-04 с присоединением заявки,% Гаацаратааяный навнтвтСааата Мнннатраа СССРна нанна наабрвтаннйн атнрмтнй(45) Дата опубликования описания 1801,78(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ЭТИЛИДЕШ ОРБОРНЕНА 10 Изобретение относится к процессу получения 5-этилиденноборнена, который может быть использован в качестве третьего мономера в производстве этиленпропиленового каучука. 5Известен способ получения 5-этилиденнорборнена изомеризацией винилнорборнена (ВНБ) в присутствии амида калия в жидком аммиаке при 25 фС.Выход этилиденнорборнена в расчете на 1 г амида калия составляет от 5 до 40 г.С целью повышения производительности процесса предлагается процесс проводить в жидкой фазе при температуре 16 30-80 фС и давлении 12-60 ат с последующим охлаждением реакционной смеси до температуры не ниже -50 фС и выделением целевого продукта известными приемами. 20Сущность предложенного способа заключается в том, что изомеризацию ВНБ в присутствии амида калия в аммиаке проводят в гомогенной жидкой фазе с последующим охлаждением реак ционной смеси до температуры от 20 до -50 С.При охлаждении реакционная смесь становится гетерогенной и постепенно расслаивается на три фазы, причем ЗО 2среднюю фазу, содержащую смолы, органические и неорганические соединения калия в жидком аммиаке, выводят из системы, вводя эквивалентное количество свежего катализатора. Верхнюю фазу - аммиачный раствор - направляют в рецикл, Этилиденнорборнен выделяют перегонкой нижней фазы под вакуумом с одновременным удалением аммиака.Гомогенная область в системе ВНБ- аммиачный раствор амида калиядостигается в определенных условиях (температура, давление, соотношение компонентов, концентрация амида калия).В таблице приведены полученные данные по взаимной растворимости жидкого аммиака и ВНБ. При температуре выше 40 С смесь их гомогенна. Смесь ВНБ и ЗЪ-ного раствора амида калия в жидком аммиаке при температуре выше 45 С является раствором.Этилиденнорборнен можно получать непрерывным способом,Исходный ВНБ и аммиачный раствор амида калия нагревают в теплообменниках и подают в смеситель.Температура на выходе иэ смесителя должна быть не ниже 30 фС, чтобы обеспечить гомогенность реакционной массы на входе в реактор изомериза 591447ции. Для поддержания такой температуры нагревают либо поток ВНБ, либо поток аммиачного раствора амида калия или раздельно нагревают оба потока. Кроме того, может быть исполь зовано тепло реакции изомеризации, протекающей в период смешения ВНБ и катализатора.Время пребывания реакционной массы в смесителе ограничено и составля- )0 ет от 0,1 до 10 мин. При более длительном перемешивании выход этилиденнорборнена снижается.Лучше нагревать поток аммиачного раствора амида калия, а не ВНБ, так как последний при температурах выше 150 фС склонен к полимеризации и изомеризации в тетрагидроинден. Повышение температуры циркулирующего в системе раствора катализатора выше 100 С также нежелательно, поскольку это приводит к осмолению растворенных в нем углеводородов.Изомеризацию ВНБ в этилиденнорборнен проводят в жидкой фазе при температуре от 30 до 80 С, давлении от 15 до 60 атм, концентрации амида калия в аммиаке от 0,1 до 15 вес., соотношении катализаторного раствора и ВНБ от 0,5 : 1 до 5 :1 по объему30 и времени контакта от 3 до 120 мин.Процесс осуществляют в реакторе трубчатого типа (реактор идеального вытеснения) в изотермическом или в адиабатическом режиме.Продукты реакции охлаждают в холодильнике до 20 - (-50) С и направляют в отстойник, где они расслаиваются на три фазы в течение 10 - 120 мин.Верхняя фаза содержит в основном аммиачный раствор амида калия, нижняя 40(углеводородная) содержит этилиденнорборнен, На границе раздела этих фаз появляется новая средняя фаза, которая включает окись и гидроокись калия - продукты распада амида калия 45под воздействием кислорода и воды,попадающих в систему, калийорганические соединения и смолы - побочныепродукты изомеризации ВНБ и сопутствующих его примесей; кроме того, эта фаэа 5 Осодержит жидкий аммиак.Верхнюю фазу возвращают в рецикл,в теплообм .яник.Среднюю фазу выводят из системы,85чем предотвращается накапливание всистеме побочных продуктов, дезактивирующих катализатор и загрязняющих этилиденнорборнен. Для поддержания постоянной активности катализатора в теплообменник подается свежий аммиачный раствор амида калия. Для выделения целевого продукта нижнюю углеводородную фазу из отстойника нагревают в теплообменнике, дросселируют и перегоняют под вакуумом; при этом растворенный в углеводородах аммиакпрактически полностью удаляется. Сверха ректификационной колонны отбирают этилиденнорборнен концентрации98-99 ,П р и м е р 1. ИзомеризациюВНБ в этилиденнорборнен проводят налабораторной установке непрерывногодействия.Исходный ВНБ концентрации99,8 вес. содержит 10 рртп влаги и10 рруку перекисных соединений. Аммиачный раствор амида калия, полученныйвзаимодействием металлического калияс жидким аммиаком при 20 С содержит1,3 вес. амида калия.В трубчатый реактор из сталиХ 18 Н 10 Т подают 17,8 г (20 мл/час)ВНБ и 12,2 (20 мл/час) аммиачногораствора амида калия. Оба потока предварительно нагревают до 40 С. Изомеризацию проводят в жидкой фазе при температуре 40-45 ОС и давлении 15 атм.Время контакта 60 мин, Продукты реакции собирают в стеклянный отстойникс металлической термостатирующей рубашкой, где они расслаиваются притемпературе ОфС и давлении 5 атм в течение 15 мин на верхнюю аммиачнуюфазу, содержащую до 6 вес. углеводородов, нижнюю углеводородную фазу,содержащую 2,5 вес. аммиака, и насреднюю фазу (на границе раздела фаз),состоящую из смол, этилидеинорборнена,органических и неорганических соединений калия в жидком аммиаке. Этотслой выводят из системы.Аммиачный раствор амида калия изотстойника используют повторно каккатализатор для изомеризации свежейпорции ВНБ.Углеводороды из отстойника дросселируют до атмосферного давления в круглодонную стеклянную колбу, при этомбольшая часть аммиака удаляется. Полученный этилиденнорборнен-сырецсодержит 2,5 10 вес. аммиака и2,5. 10 Звес. калия (в виде органических и неорганических соединений). После перегонки под вакуумом (т.кип,55-59 С/50 мм рт,ст.) содержание в немаммиака снижается до 3,3 10 фвес асодержание калия до 2,2 10 вес,.Углеводородный состав продуктаопределяют газо-жидкостной хроматог-рафией (прибор ХЛ, детектор потеплопроводности, колонка 4 х 3600 мм,насадка-динонилфталат на диатомитовом кирпиче фракции 015-0,25 мм,т мпература 115 С, скорость газа-носителя-водорода 110 мл/мин).Конверсия ВНБ в этилиденнорборнен 98,6.Аналогичньм обрмзом проводят изомеризацию ВНБ при температуре40-45 фС, концентрация амида калия ваммиаке 2,3 вес., соотношение аммиака к ВНБ 1;1 по объему и различном времени контакта.При времени контакта 0,5; 1;2; Зу 51 10 20 30 р 60 и 90 мин продукты реакций содержат 34,5;72,5; 78,3; 83,5; 88,1; 90,2; 94,8;97,2; 98,3; и 99,5 вес, этилиденнорборнена и 65,5; 27,3; 21,7; 16,5;11,9; 9,8; 5,2; 2,8; 1,4 н 0,5 вес. ВНБ соответственно.П р и м е р 2.В реактор подают 20 мл/час повторно используемого аммиачного раствора амида калия (иэ примера 1), 0,75 мл/час свежего 1,5-ного раствора амида калия и 20 мл/час ВНБ, Изомериэацию и разделение продуктов реакции проводят, как в примере 1. Конверсия ВНБ в этилиденнорборнен 99,10 . Расход амида калия на 1000 г этилиденнорборнена равен 0,4 г, т.е, выход целевого продукта с 1 г катализатора составляет 200 г. Без вывода средней фазы из системы конверсия ВНБ в этих условиях 92.П р и м е р 3, В реактор подают ВНБ с температурой 25 ф С и аммиачный 1.,3-ный раствор амида калия с температурой 75 С при соотношении 1:1 по объему, Температура смеси на входе в реактор 60 С. Иэомериэацию проводят в жицкой фазе при температуре 60-62 фС и давлении 30 атм. Конверсия ВНБ в этилиденнорборнен 92,3 эа время кон-, такта 3 мин и 98,9 за 20 мин.П р и м е р 4. Исходный ВНБ содержит 93,5 ВНБ, 2,0 винилциклогексена 2,4 ксилолов, 0,2 тетрагидроинЬена и 1,9 других углеводородов, 50 рртп влаги и 20 ррп 1 перекисных сое 40 динений. Катализатор - 3,1-ный раствор амида калия в аммиаке.В реактор подают ВНБ и катализатор в соотношении 1:1 по объему. Температура протоков 45 фС. Изомеризацию проводят при температуре 45-50 С и давлении 20 атм. Разделение продуктов реакции аналогично примеру 1Конверсия ВНЕ в этилиденнорборнен 88,7 за время контакта 5 мин и 94,1 за 10 мин.П р и м е р 5. Исходный ВНБ имеет тот же состав, что и в примере 4. В качестве катализатора используют аммиачный раствор амида калияпосле опыта, проведенного в примере 4, В реактор при 45 ОС подают ВНБи катализатор в соотношении 1:3 пообъему. Конверсия ВНБ в зтилиденнорборнен 98,2 эа время контакта 5 мини 98,8 эа 10 мин.П р и м е р 6. Для полученияэтилиденнорборнена используют сырье,содержащее 98,5 ВНБ, 1,3 винилциклогексена, 0,2 тетрагидроиндена,20 ррах влаги и 10 ррах перекисныхсоединений,В реактор непрерывно подают1012 г/час ВНБ 783 г/час циркулирующего в системе аммиачного раствораамида калия и 37 г/час свежего катализатора (3,8-ного раствора амида калия в аммиаке). Пиркулирующий в системе каталиэаторный раствор содержит 92,4 аммиака, 1,9 амида калия (в расчете на калий), 0,4 соединений калия (в рассчете на калий), 5,1 этилиден норборнена и 0,2 других углеводородов, Потоки углеводорода и раствора катализатора нагревают до 45 С. Изомериэацию проводят в жидкой Фазе при 45-50 С и времени контакта 60 мин.Продукты реакции охлаждают до -10 ОС и выдерживают в течение 1 ч.Получают 792 г/час аммиачной фа.зы, 1036 г/час углеводородной Фазы и на границе раздела фаэ появляется средняя фаза (гидроокись калия, смолообразные продукты) в количестве около 4 г/час, Основное количество (98,5) аммиачной фазы возвращают в рецикл, а 9 г/час ее вместе со средней фазой выводят иэ системы.Углеводородный слой содержит 95,6 этилиденнорборнена, около 1 ВНБ, 2 других углеводородов и, 1,4 аммиакаПосле перегонки под вакуумом (57- 59"С/50 мм рт.ст.),выделяют 1000 г/час этилиденнорборнена концентрации 97,5, из куба колонки выводят 10 г/час углеводородов, содержащих 49,7 смол.Расход амида калия на 1000 г этилиденнорборнена. составляет 1,4 г, т,е, выход этилиденнорборнена с 1 г катализатора равен 710 г.591447 Содержание, вес,В в углеводородной фазе в аммиачной фазе Температура, С БНБ БНБ аммиака аммиака Более 99,5 Менее 0,5 Более 99,5 Менее 0,5 97,0 3,0+40 Полная взаимная растворимость Формула изобретения Составитель Т. РаевскаяРедактор Т, Шарганова Техред Н.Бабурка Кощектоо Н.КовалеваЗаказ 526/19 ТиражПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская наб. д. 4/5А Аю е А ее юттА аеюе тааттютеаттт а Филиал ППП Патентф, г. Ужгород., ул. Проектная, 4 Способ получения 5-этилиденнорборнена изомеризацией 5-винилнорборнена в присутствии амида калия в.жид" ком аммиаке, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, последнийпроводят в жидкой фазе при температуре 30-80 фС и давлении 12-60 ат споследующим охлаждением реакционнойсмеси до температуры не ниже в , 50 С ивыделением целевого продукта известными приемами.