Способ получения циклопентена и метилциклопентена

9 ьа гпаяя О П И С А Н И Е- ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Респубпик(11) 591446 АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ полнительное к авт. с(22) Заявлено 31,0375(21) 2143835/2 заявки2143836/23 с прнсое)синен (23) Приорите сударстааяный помятаопята Миннстрон СССРно делам пзобретоннйи отнрытий но 0502,78 Бюллетень5 53) УДК 547.43) Опубликов 45) Дата опуб кования описания 1 В.01,78.Д. Мехтиев, В.С. ,И, Рустамов, А.Г ашаева,рдена Трудового К роцессов им. акад ефтехимических байджанской г.С намеки институт медалиева АН Аз сног Ю,Г,1) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА И МЕТИЛЦИКЛОПЕНТЕНА 2 Так, известен способ жидкофазного избирательного гидрирования циклопентадиена в циклопентен в присутствии катализаторов РЛ /А 10 з, Рс(. Ф 1,Н Т(/Ь(-АЕ шпинели, ЗРР (1 .Известен (2 способ гидрированияиклопентадиена в циклопентен водо- одом в присутствии катализатора, представляющего собой восстановленный никель в присутствии третичного амина.с х к нефттностидородных 10 Известен также способ гидрирования диолефинов в моноолефины вприсутствии катализатора, состоящегоиз гидридов элементов 7 группы ,Та)как в чистом виде, так и на носителе(Ай ОЗ, 5(, О, 1 гО, НО) с содержанием гидрида 5-30 вес. Ъ 13 .Гидрирование проводят при давлении7-20 ат, объемной скорости диена0,2-0,6 часконцентрации водорода0,64-6,4 мЗ на 1 г катализатора итемпературе 0-200 С (предпочтительно27 фС)во вращающемся автоклаве,Известен способ получения циклопентена гидрированием циклопентадиена в среде растворителя (гептан, толуол) в присутствии катализатора,состоящего из сульфида палладия, нанесенного на носитель, в качестве лоИзобретение относится е имическим процессам, в час кспособам получения углевомономеров - циклоолефинов.Полимеризацией циклопентена получают так называемые полипентенамеры, обладающие свойствами каучукаи способные заменить не только синтетические материалы, но и натуральный каучук.Метилциклопентен является исход"ным продуктом для синтеза метилциклопентадиена, применяемого в процессеполучения метилэндикового ангидридаи специальных .отвердителей эпоксидныхсмол на его основе.Эпоксиды метилциклопентена являются промежуточными соединениями в .процессах получения полиэфирных смол,аминоспиртов, биологическиактивныхсоединений и других ценных продуктов,Известны способы получения цикпентена путем избирательного гидрирования циклопентадиена, большиересурсы которого сосредоточены в легких жидких продуктах пиролиза нефтяного сырья и каменноугольной смолы,При этом в процессе гидрирования используются различные катализаторы.которого используют окислы алюминия,циркония и кремния, Катализатор содержит 0,2-0,5 палладия н виде сульфида 4.звестен способ получения метилциклопентена с выходом 80 дегидро-хлорированием монохлорэамещенногометилциклопентена при помощи хинолина 5).Монохлорметилциклопентан с выходом 50,43 мол. получают хлорированием нефтяного метилциклопентана при70-160 С, Низкое содержание метилциклопентана в нефтях и сложностьвыделения его иэ нефтей, большой расход хлора и низкий ныход монохлорметилциклопентана, а также токсичность и высокое корродирующее действие хлора, хлористого водорода обуславливают неэффективность способа.Известен способ (6 1 получения метилциклопентена дегидратацией циклогексанола над окисью алюминия притемпературе 420-460 С и объемнойскорости 0,3-0,4 час.Такой способ совмещает реакциидегидратации циклогексанола н циклогексан и иэомеризации последнего всмесь изомеров метилциклопентена.Вследствие применения дефицитногосырья этот способ также неэффективенНедостаток наиболее близкого кизобретению способа получения циклопентена 41, как и перечисленных выше способов, заключается н сложностиполучения исходного сырья, применении н процессе водорода и специальных катализаторов,Целью изобретения является упрощение технологии получения циклопентена и метилциклопентена и увеличение выхода этих продуктов,Поставленная цель достигаетсяполучением циклопентена и метилциклопентена путем каталитического превращения фракции 85-250 С продуктовтермической олигомериэации легкихфракций жидких продуктов пиролиэанефтяного сырья или каменноугольнойсмолы в .присутствии окиси алюминияили цеолитного катализатора или цеолитсодержащего катализатора при400-500 С,фракцию жидких продуктов пиролиза, выкипающую до бенэола (бензольная головка, содержащая 10,5 вес.циклопентадиена и дициклопентадиена,1,5 вес. метилциклопентадиена), которую получают в ниде кубового остатка при выделении олефинов С-Сиз легких продуктон пиролиэа нефтяного сырья или каменноугольной смолы,подвергают термической олигомериэации в закрытой емкости при 100-120 Св течение 2 ч. При этом содержащиесяв ней циклопентадиен,и метилциклопен.тадиен количественно превращаются всоответствующие димеры и частично нсодимеры с иэопреном, пипериленом,а также амиленами. Затем из полученного продукта при атмосферном давлении отгоняют невступиншие в реакцию олигомеризации легкие продукты, выкипающие до 85-95 фС, представляющие собой смесь амиленон, иэопрена, пиперилена и более высококипящих угле 50 водородов.10 Остаток (фракции Н,К. 85-95,К.К. 250 фС, выход которой обычно составляет 16-20 нес.) представляетсобой сложную смесь димеров циклопентадиена и метилциклопентадиена,1 ю содимерон последних как между собой,так и с укаэанными выше моно- идиолефинами, а также и тримеров и тетрамеров. Возможно также содержаниев нем продуктов димериэации и содиме 3) ризации изопрена и пиперилена.Этот остаток - фракцию, содержащую смесь олигомеров диеновых углеводородов Сэ-С 6, пропускают через слойокиси алюминия ( 4 -Формы) или цеолитр; ного или цеолитсодержащего катализатора в проточной системе при 400-500 Спредпочтительно 450 С, с объемнойскоростью 0,2-0,5 час,1 предпочтительно 0,3 час, Полученный катализатперегоняют с выделением фракции38-76 С, представляющей смесь циклопентена, циклопентадиена и метилциклопентена. Затем фракцию 38-76 С подвергают ректификации с выделениемузких Фракций 40-46 С и 68-76 С,первая из которых состоит иэ смесициклопентена ( 90) и циклопентадиена (10), а вторая - целиком изметилциклопентена.Для получения циклопентена в чис 40 том виде фракцию 40-46 С нагреваютв герметически закрытой ампуле в течение 4 ч при 120 фС, а затем ампулуохлаждают до комнатной температуры,вскрывают и содержимое перегоняют с45 . выделением продукта, ныкипающего до48 С. Полученный отгон содержит 99,5циклопентена и 0,5 циклопентадиена.. После обработки отгона малеиновымангидридом (1 на отгон) чистота50 циклопентена 100,Остаток после выделения отгона(циклопентена) представляет собоюдимер циклопентадиена, который можетбыть вознращен в цикл с получениемдополнительного количества циклопентена за счет обогащения исходногосырья.Во всех примерах используют сырьеуказанного выше состава (фракция85-250 оС).П р и м е р 1.Сырье, г 27,5Катализатор - окисьалюминия, млТемпература реакции,фС 450Длительность опыта, чОбъемная скорость,час -1Получено, г: 2,0 0,3 Циклопентен 20,4Циклопентадиен 2,72Метилциклопентен 3,45Пример 2.Сырье, г 41,25Катализатор - окисьалюминия, млТемпература реакции, С 450Длительность опыта, ч 3Объемная скорость,час 50,0 0,3 Получено, г Циклопентен 8,7 Циклопентадиен 1,21 Метилциклопентен 1,5 Выход на исходное сырье, вес.Ъ: Циклопентен 21,1Циклопентадиен 2,9Метилциклопентен 3,65Пример 3.Сырье, г 40,8Катализатор-промышленный Цеокар,,50.Температура реакции, С 450Длительность опыта, ч 3,0Объемная скорость,час 1 0,3 Получено, г: Циклопентан 2,84 Циклопентен 4,46 Метилциклопентен 0,45 Циклоиентадиен 6,5 Метилциклопентадиен 1,0 Выход на исходное сырье, вес,Ъ: Циклопентан 6,9 Циклопентен 11,3 МетилциклопентенЦиклопентадиен 15,9 Метилциклопентадиен 2,45 Пример 4,Сырье, г . 41,2 Катализатор-природныйцеолит, месторождения Азербайджана, мл 50 Температура реакции,фС 450 Длительность опыта, ч3,0 Объемная скорость, час 1 Получено, г:Циклопентен 4,7 Метилциклопентен 0,35 Циклопентадиен 11,2 Метилциклопентадиен 2,82 Выход на исходное сырье, вес.в:Циклопентен 114Метилциклопентен 0,81Циклопентадиен 25,3 Циклопентен 5,6 Циклопентадиен 0,57 Метилциклопентен 0,95 Выход на исходное сырье, вес.%: 6,88МетилцинлопентадиенПример 5,Сырье Г 83,0Катализатор-окисьалюминия, мл 100Температура реакции,500Длительность опыта, ч 3,0Объемная скорость,час 1 0,3Получено, г:ЦиКлопентан 0,3Циклопентен 14,9Циклопентадиен 1,4Метилциклопентен 2,0Выход на исходное сырье, вес.Ъ:Циклопентан 0,36Циклопентен 17,96Циклопентадиен 1,69Метилциклопентен 2,4Как видно из приведенных данных,предлагаемым способом одновременнополучают циклопентен, циклопентадиени метилциклопентен с выходом соответственно 21,0-22,0, 2,0-3,0 и3,0-4,0 вес.% в расчете на исходноесырье,Преимущества способа заключаютсяв использовании в процессе массовогодешевого продукта переработки нефтии каменноугольного сырья, в одновре 30менном получении циклопентена и метилциклопентена, упрощении технологии их получения и увеличении выхода,Формула изобретенияСпособ получения циклопентена и 40 метилциклопентена путем каталитического превращения углеводородногосырья, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения технологиипроцесса и увеличения выхода целевыхпродуктов, в качестве сырья используют фракцию 85-250 С продуктов термической олигомеризации легких жидких продуктов пиролиза нефтяного сырьяили каменноугольной смолы и процесс 60 проводят при температуре 400-500 фС вприсутствии окиси алюминия или цеолитного или цеолитсодержащего катализатора.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Экспресс-информация ффПромышленный органический синтез, 1973, Р 45, с. 13-14.602, Патент Франции Р 2086699,кл. С 07 С 5/00, 1971.3, Патент США Р 3723560,кл. 260-677 Н, 1973.рн , А.Ф у;фюс 591446 7 Азербайджанский химический журнал,1964, 9 2, с. 15. Составитель Н, КоролеваРедактор Т, Шарганова Техред Э,Чужик Корректор Н. КовалеваЗаказ 526/19 Тираж 559 ПодписноеЩ 1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, ЖРараская наб. д. 45 филиал ППП Патент, г. Ужгород., ул. Проектная, 4 4. Авторское свидетельство СССР 9 422716, кл, С 07 С 13/12, 1974.5. Марданов М,А. и др., Хлорирование метилциклопентена и дегидрохло" рирование монохлорметилциклопентана,6. Авторское свидетельство СССР6 9 350775, кл. С 07 С 1/20, 1972,