Способ получения -алкоксивинилацетиленов

союз Советских Социалистических Республик(61) Дополнительное к авт. свид) Заявлено 21.03,75 (21) 2115261/23 с присоединением заявки М 1) М. Кл, С 07 С 43/14 сударственныа комитет вета Министров СССР ллетень М 4ния 30.01,78 3) УДК 547.37,0по делам изобретен н открытий 72) Авторы изобретения М. Г. Восканян,Пашаян, Г. Г, Худоян и Ш анян 1) Заявитель Институт органической химии АН Армянской ССР ЛКОКСИВИНИЛАЦ ОЛУЧЕ ЕНО) СПОС заключается всоединение нахлорметана форм1 У 1 гСС где К и К имеют увеличенные значения, подвергают взаимодействию с хлорэфиром формулы КОСНгС 1, где К имеет указанное значение, в среде тетрагидрофурана или его смеси с диэтиловым эфиром при температуре от - 10 до +20 С в течение 4 - 5 г, затем реакционную смесь обрабатывают насыщенным раствором КН 4 С 1, экстрагируют продукт эфиром и после высущивания и удаления эфира целевой продукт выделяот известными приемами, например перегонкой в вакууме в токе азота.Примср 1, Получение б-этокси,5-диметилгекссн-ина.В четырехтубусную кругл одонную колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и трубкой для подачи сухого азота, помещают 2,4 г (0,1 г ат) магниевых стружек, каталитическое количество (0,1 г) кристаллического йода или Нд 1 з и 10 - 15 мл тетрагидрофурана. Затем содержимое колбы нагревают до б 0 С и прикапывают 2 - 3 г диметилвинилэтпнилхлорметана, После проведения начального периода реакК) С: - С -КОСН Н 5, и=С,Нт, изо=СН,де Й=СН и - С 4(45) Дата опубликования оп Изобретение относйтся к способу получения новых соединений, а именно р-алкоксивинилацетиленов, которые могут найти применение в качестве мономеров в химии полимеров, а также в органическом синтезе.Известна реакция взаимодействия алкилмагнийгалогенидов с галоидными алкилами 11. Однако установлено, что при взаимодействии магнийорганического соединения на основе диалкилвинилэтинилхлорметана с галоидолефи ном при температуре - 70 С единственными продуктами реакции являются винплалленовые углеводороды.Таким образом, в условиях известного способа предложенные р-алкоксивинилацетилены 1 не получались.Установлено, что проведение реакции при более высокой температуре - от - 10 до +20С с использованием в качестве галогеналкана соответствующего хлорэфира позво ляет получить новые р-алкоксивинилатилены.Предложенный способ получения Р-алкоксивинилацетилснов общей формулы ом, что ма гни йорганическое основе диалкилвинилэтинилулыС - =С - СН = СН,ции добавляют смесь 40 мл тетрагидрофурана и 40 мл диэтилового эфира (или 80 мл тетрагидрофурана) и медленно прикапывают 12,8 г (0,1 моль) хлорида в течение 1 ч, Реакционную смесь перемешивают еще 3 - 4 ч при 20 С, затем охлаждают до температуры от - 10 до +15 С и по каплям добавляют 9,45 г/ /01 моль) хлорметилэтилового эфира, поддерживая указанную температуру. Через 3 - 4 ч. реакционную смесь обрабатывают 15 мл насыщенным раствором 1 ЧН 4 С 1 при температуре от +10 до +15 С, далее экстрагируют эфиром (150 мл) и высушивают на Мо 804. После отгонки эфира остаток в токе азота перегоняют в вакууме.Получают 7,3 г (48) б-этокси,5-диметилгексен-ина; т. кип. 63 - 65 С/15 мм рт. ст; по 1,4610; с 14 0,8820,ИК-спектр:с==с в 22 см- осн- сн 1612, 3105 см- сн:сн 920 996 см в-с-о 1050 - 1130 см-.Найдено, о : С 78,35; Н 10,40. Вычислено, /о. С 78,96; Н 10,53.МВ найдено 47,20; вычислено 47,55.Пример 2. Получение б-бутокси,6-диметилгексен-ина-З.К реактиву Гриньяра, полученному из 12,8 г (0,1 моль) диметилвинилэтинилхлорметана и 2,4 г (0,1 г ат) магния в присутствии растворителя (40 мл тетрагидрофурана и 40 мл диэтилового эфира) в условиях, указанных в примере 1, при температуре от - 10 до +15 С добавляют 12,25 г (0,1 моль) хлорметилбутилового эфира. Через 3 - 4 ч реакционную смесь обрабатывают насыщенным раствором 1 МН 4 С 1, как описайо в примере 1. После этого экстрагируют эфиром, высушивают над Мд 804. Продукт - б-бутокси,5-диметилгскссн-ин-З перегоняют в токе азота в вакууме; т. кип. 50 -52 С/1 мм рт, ст,;л 1,4535; д 0,8750.5 Мйо найдено 56,00; вычислено 56,81,Выход 10,5 г (60/о)ИК-спектр: ч с:с 2221 см-, осн-сн933,981 см-, чсн:сн 1616,3096 см - , о с о -10 1058 - 1150 см-.Найдено, о/о. С - 79,80; Н - 11,20. Вычислено, /о. С 80,00; Н 11,11.15 Пример 3. Получение 6-изопропилокси-нпропилгексен-ина-З,К реактиву Гриньяра, полученному из 7,12 г(0,05 моль) п-пропилвинилэтинилхлорметана и1,2 г (0,05 г ат) магния в присутствии раство 20 рителя (40 мл тетрагидрофурана и 40 мл диэтилового эфира или 80 мл тетрагидрофурана)в условиях, указанных в примере 1, добавляют5,42 г (0,05 моль) хлорметилизопропиловогоэфира при температуре от - 10 до +15 С.25 Через 3 - 4 ч реакционную смесь подвергаютгидролизу насыщенным раствором МН 4 С 1, после чего смесь экстрагируют эфиром и высушивают над Мд 804.После перегонки в вакууме в токе азота30 получают 4 г (41,5% ) 6-изопропилокси-нпропилгексен-ина; т. кип. 65 - 67 С/5 мм,рт. ст лао 1 4520 сто 0 8600МЯв найдено 56,45; вычислено 57,85.35 ИК-спектр:с:с 2224 см -бсн:сн, 940998 см-, чсн:сн. 1618 3111 см-, 6-с-о1060 - 1148 см - ,Найдено, %: С 80,46; Н 11,14,40 Вычислено, /о. С 80,00; Н 11,11,Свойства остальных полученных соединенийпредставлены в таблице.СЧ С"1 ОЧ сО ОЧ ОЧ 1 О СЭ С 4 СЧ О 1оЛо 1 О ь ОО КЭ ь о о оо д Ю ОЧ ОО о ь о) ь ь О Ф С; о х о 1х 1о ох о о Ж х Ф С" о СО ь и 3 ОЭ ОЧ ОО ь 1:1 ОО586159 Формула изобретения КОСН,С(КК) С=С - СН=СНг Составитель В, ГорленкоРедаКтор Т. Никольскай Техред И. Рыбкина КОрреитор Н. Федбровк Подписное Заказ 274/1 Изд,1030 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения р-алкоксивинилацетиленов общей формулы где К = СНз - , СзН 1 - , и = СзН 7 - , изо==СЗН 7 - , Н=С 4 Н 9 - ,К =Н или СНз - ,Кз=СНз - , СзНз - или н=СзН 7 - ,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что магнийорганическое соединение на основе диалкилвинилэтинилхлорметана формулы 8ККзС - С = С - СН = СН,С 1где К и К имеют указанные значения, под 5 вергают взаимодействию с хлорэфиром формулы КОСН 2 С 1, где К имеет указанное значение, в среде тетрагидрофурана или смесиего с диэтиловым эфиром при температуре от- 10 до +20 С с последующим выделением10 целевого продукта.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Несмеянов А. Н. Начала органическойхимии. М., Химия, Т. 1, 1969, с. 288,