Способ получения метил -кетоэнантовых кислот

и 1 58660 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 07 С 59/33 2) Заявлено 10.05,76 вкирисоединением з Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобрете:ий риоритет(088.8) 3) Опубликовано 30.12.77. Бюллетень4 5) Дата опубликован и открыти писания вторы зобретен ко, Н. Т. Селиванов,А, Проскуряков Е. Г. Кочина,отехин) Заявитель нинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. ЛенсоветаВ качестве катриды калия, литив количестве 0,05да на окисление1 л окисляемогодукта составляетное сырье,ализаторов используют фтоя, натрия, рубидия или цезия - 5 вес, %. Расход кислоросоставляет 500 - 1200 л на сырья, Выход целевого про - 60 моль % на окисленИзобретение относится к усовершенствованному способу получения метилзамещенных е-кетоэнантовых кислот, которые являются исходным сырьем для получения соответствующих ненасыщенных лактонов, являющихся ценным полупродуктом органического синтеза в производстве душистых и лекарственных веществ,Известен способ получения е-кетокарбоновых кислот действием магнийорганических соединений на 2-цианциклопентанон с последующим кислотным гидролизом 11.Однако сложность процесса получения исходных соединений в целом усложняет процесс.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения е-кетокарбоновых кислот путем окисления а-замещенного циклогексанона в присутствии фторида щелочного металла, являющегося катализатором процесса, при температуре 125 в 2 С и давлении 12. Однако использование дорогостоящегосырья - алкилзамещенных циклогексанона,большой расход окислителя, сравнительнонизкий выход целевого продукта осложняетпроцесс осуществления и повышает себестоимость целевых кислот,Целью изобретения является повышениевыхода целевого продукта и упрощение процесса,Это достигается тем, что в процессе получения е-кетоэнантовых кислот в качестве исходного производного циклогексана используютего диметилзамещенные и процесс ведут вприсутствии гетерогенного катализатораСо 20 зПроцесс осуществляют в автоклаве барботажного типа, изготовленного из нержавеющей стали. Окисление 1,4-, 1,3- или 1,2-диметилциклогексана проводят кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатораСо,О, при температуре 118 в 1 С, предпочтительно 120 С, и давлении 20 кг/см.Концентрация катализатора составляет0,00 - 1,8 вес. % предпочтительно 1 вес, %,продолжительность процесса 3 - 6 ч, расходвоздуха составляет 600 в 8 л на 1 л окисляемой смеси или соответственно 120 в 1 лкислорода на 1 л окпсляемого сырья.Выход целевого продукта составляет 43 -8% на окисленное сырье,Данный способ позволяет использовать для получения е-кетоэнантовых кислот более доступное сырье - нафтеновые углеводороды (СзНи), а именно диметилциклогексаны. В известном способе используется а-замещенные циклогексаноны, получаемые окислением хромовым ангидридом соответствующих спиртов. Последние в свою очередь получают окислением замещенных циклогексанов.В результате каталитического окисления нафтеновых углеводородов получают метиле-кетоэнантовые кислоты с высоким выходом при высокой конверсии исходного сырья, что значительно превосходит известные аналоги. П р и м е р 1. 70 г 1,4-диметилциклогексана (0,73 моль) окисляют кислородом воздуха в автоклаве объемом 200 мл, снабженном магнитной мешалкой, обратным холодильником и приспособлением для отбора проб, в течение 5 ч при 120 С и давлении 20 кг/см, Концентрация катализатора 0,007 вес, /о (СоОз), Расход воздуха 4,0 л/мин на 1 л загрузки. Затем оксидат обрабатывают 10/о-ным водным раствором ИазСОз с целью выделения кислот из реакционной смеси. Разделяют водную и органическую части. Органическую часть перегоняют, и неокисленный 1,4 - диметилциклогексан (36,4 г) возвращается в цикл окисления. Водную часть подкисляют 5 О/о-ным раствором НзЬО, до рН 3 - 4 и перегоняют с паром с целью выделения летучих кислот, Остаток упаривают и экстрагируют эфиром. Затем эфирный раствор обрабатывают насыщенным раствором бисульфата калия и выдерживают в течение 24 ч. Отделяют эфирный слой от смеси (водного слоя и осадка) и последнюю промывают свежей порцией эфира. Промытую смесь кипятят с 15 О/о-ным раствором Н 504 до прекращения выделения 50 з, после чего экстрагируют из нее эфиром кетокислоту. После отгонки эфира остается чистая кислота.Получают 24,3 г целевого продукта ф-метил - е - кетоэнантовую кислоту). Семикарбазон плавится при 145 С. Чистота не ниже 95 о/,Выход 68 вес, о/о на превращенный 1,4 - диметилциклогексан.Конверсия углеводорода 52%,Пример 2. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 1 вес. % СозОз в течение 6 ч.Получают 35,2 г целевого продукта, Чистота 90/о,Выход 78 вес. о/о на превращенный углеводород,Конверсия 1,4 - диметилциклогексана 64%,П р и м е р 3, В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 0,04 вес. /о СозОз в течение 5 ч.Получают 16,5 г целевого продукта. Чистота 95/оВыход 51 вес. % на превращенный углеводород. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05 Концентрация39%.П р и м е р 4. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 1 вес. % СозОз в течение 4 ч.Получают 12,4 г целевого продукта. Чистота 95/Выход 5 вес. /, на превращенный углеводород.Конверсия 1,4 - диметилциклогексана 62%.П р и ме р 5. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 1,8 вес. % СозОз в течение 4 ч. Получают 27,2 целевого продукта. Чистота 94%.Выход 63 вес. % на превращенный углеводород.Конверсия 1,4 - диметилциклогексана 62",.П р и м е р 6. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 0,007 вес. /О СозОз в течение 4 ч.Получают 18,3 г целевого продукта, Чистота 94 О/,.Выход 57 вес. % на превращенный углеводород.Конверсия 1,4 - диметилциклогексана 46%.П р и м е р 7. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 0,04 вес. % Со,О, в течение 3 ч.Получают 13,7 г целевого продукта. Чистота 95%,Выход 54 вес, /О на превращенный углеводород.Конверсия 1,4 - диметилциклогексана 36/о, П р и м е р 8, В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,3 - диметилциклогексана в присутствии 0,1 вес, /, СоОз в течение 5 ч,Получают 15,5 г смеси изомерных а-, у-метил-е-кетоэнантовых кислот, Чистота 93%.Выход 61 вес. /О на превращенный углеводород.Конверсия 1,3-диметилциклогексана 37,5%, Пр имер 9, В условиях примера 1 окисля. ют О г 1,3 - диметилциклогексана в присутствии 1 вес. % СозОз в течение 4 ч.Получают 22 г смеси а- и у-метил-е-кетоэнантовых кислот (целевого продукта). Чистота 94 О/О.Выход 70 вес. /, на превращенный углеводород,Конверсия 1,3-диметилцеклогексана 62/о.П р и м е р 10. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,3 - диметилциклогексана в присутствии 0,04 вес, /о СозОз продукта. Чистота 93%.Выход 70 вес, % на превращенный углеводород.Конверсия 1,3-диметилциклогексана 62/о, П р и м е р 11. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,2 - диметилциклогексана в присутст. вии 1 вес. % СогОз в течение 5 ч.Получают 10,1 г о-метил-е-кетоэнантовой кислоты. Чистота 95%.Выход 61% на превращенный углеводород, Конверсия 1,2 - диметилциклогексана 24 вес, /о 1,4 - диметилциклогексана586160 Формула изобретения Составитель Е. Щипакова Редактор Т. Никольская Техред Н. Рыбкина Корректор Е, МоховаЗаказ 2702/11 Изд. Мз 981 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раугпская иаб., д. 4/5"япография, ир. Сапунова, 2 1. Способ получения метил - е - кетоэнантовых кислот путем окисления производных циклогексана кислородом в присутствии катализатора при температуре 118 - 140 С и давлении, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, в качестве производного циклогексана используют его диметилзамещенные производные и процесс ведут в присутствии гетерогенного катализатора СозОз.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, что окисление ведут кислородом воздуха. 3. Способ по п, 1, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве 0,007 - 1,8 вес. /о. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе