М-фенилен-бисо-органодиэтиламидотиофосфаты как противостарители эластомеров

,п 54 О 872 Союз Советских Социалистических Республик(51) Ч. Кл С 07 Г 9/24 С 08 К 5/51 аявки Ъ исоединением Государственный комитет Совета Министров СССР Приоритетбликовано 30,12.7 летень М 48 53) УДК 678.048 о 47..26118 (088.8) о делам иаобретении и открытий Дата опубликования исания 15.04.77 2) Авторы изобретения, А. Бауэр, Н, С, Аргунова, Д. И, Вальдман А. П. Тусеев и А. И. Вальдман олжский шинный завод имени 50-летия СССРЗаявител 4),тг-ф ЕН ИЛ ЕН БИС-(О-ОРГАНОДИЭТИЛАМИДОТИОфОСФАТЫ) КАК ПРОТИВОСТАРИТЕЛИ ЭЛАСТОМЕРОВ1осится к области амндоэ рира, а именно к новым аг-феодиэтпламидотиофосфатам) Изооретение от ров кислот фосфо нилен - (О - орга общей формулы 8л или фенил, илиения являются эффелями эластомеров,ве непредельных кальной деструкции, амической нагрузки. афтпл. активными например уков, при также в где Я гексгЭти соедин противостарит резин на осно термоокислите условиях дина Известно применение амидов кислог фосфора, например гексаэтилтриамида фосфорнстой кислоты, в качестве стабилизаторов и противостарителей органических материалов, в том числе эласгомеров.Известны и-фениленбис-(О,Я-диорганотиофосфонаты), которые могут быть использованы как противостарители эластомеров.Указанные фосфорорганические соединения не обладают достаточной антиокислительной способностью, что препятствует их применению в резиновых смесях, по отношению к которым их стабилизирующая эффективность находится на уровне стандартных стабилизаторов и противостарителей фенольного и аминного типов, применяемых в промыпгленности, например Х-фентгл-Х-изопропггл-и-фенилендиамина (продукт 4010 М А), неозона Д и дрНовые аг-фениленбис- (О-органодиэтиламидотиофосфаты) являются высокоэффективными противостарителями зла стомеров. Вулканизаты, полученные на основе непредельных каучуков с использованием этих соединений, имеют идентичные физико-механические показатели по сравнению с вулканцзатами, содержащими известные противостарители, но значительно лучшие показатели по сопротивлению динамическим нагрузкам на растяжение - сжатие и коэффициенту теплового старения по прочности.м - фениленбис - (О-органодиэтиламидотиофосфаты) могут применяться в меньших дозировках, чем известные противостарители, и могут быть использованы для получения вул. канизатов с повышенными динамическими ха. рактеристика ми и высокими физико-механи ческими показателями,Способ их получения основан на том, что лг. фениленбис- (тетраэтилдиамндофосфиты) под. вергают взаимодействию с гсксиловым спиртом, фенолом или р-нафтолом с последующимприсоединением серы к образующимся м-фе.ниленбис- (О-органодиэтиламидофосфитам) .П р и м е р 1. м-Фениленбис- (диэтиламидоО-гексилтионфосфат),А. В перегонном приборе нагревают при 5температуре бани 120 - 130"С (данная и всепоследующие операции проводятся в токе сухого азота) 22,93 г (0,5 моль) м-фениленбис(тетраэтнлдиамидофосфита) и 10,22 г (0,1моль) 1-гексанола. Выделяющийся при этом 10диэтиламин (около 7 г) конденсируется вохлаждаемом льдом приемнике.Получают 26,16 г (около 100%) м-фениленбпс-(диэтиламидо-О - гексилфосфита); и1,5068; д 1,073; К; 0,82 (силуфол здесь идалее, система А - бензол); К, 0,91 (системаБ - диоксан + четыреххлористый углерод,1: 9),Найдено, %: Р 11,24; 11,08; Х 5,71; 5,64.Вычислено, о/о Р 11,50; г 1 5,42.Б. Смесь 25,84 г (0,05 моль) м-фениленбис-(диэтиламидо-О-гексилфосфита) и 3,21 г(0,1 моль) серы нагревают при 130 С и перемешивают до полного растворения последней.Получают 29,05 г (около 100/о) м-фениленбис- (днэтиламидо-О-гексилтионфосфата); п1 5281. д о 1 1038Найдено, %; Р 10,27; 1034; 1 ч 5,09; 5,11; 511,21; 11,42. 30Вычислено, /о. Р 10,66; м 1 4,82; 8 11,04.П р и м е р 2. м-Фениленбис- (диэтиламидоО-фенилтионфосфат) .А. Аналогично изложенному в примере 1 А,из 22,23 г (0,05 моль) м-фениленбис-(тетраэтилдиамидофосфита) и 9,41 г (0,1 моль) фенола получают 25,18 г (около 100%) м-фениленбис- (диэтиламидо-О-фенилфосфита); и1,5727; Ку 0,77 (система А); д 4 о 1,1021.Найдено, %: Р 12,73; 12,68; Х 5,91; 5,77,Вычислено, о/о. Р 12,37; И 5,60.Б, Аналогично изложенному в примере 1 Биз 25,03 г (0,05 моля) м-фениленбис-(диэтиламидо-О-фенилфосфита) и 3,21 г (0,1 моль)серы получают 28,23 г м-фениленбис-(диэтил 45амидо-О-фенилтионфосфата); по 1,5938; Ку0,41 (система Б); д 4 о 1,1075.Найдено, %: Р 11,23; 10,87; М 5,23; 5,07; 511,54; 11,81, 50 4Вычислено, о/о; Р 10,97; М 4,96; Ь 11,36, П р и м е р 3. м-Фениленбис- (диэтиламидо- О-р-нафтилтионфосфат).Аналогично приведенному в примере 1 А, из 22,93 г (0,05 моль) м-фениленбис-(тетраэтилдиамидофосфита) и 28,83 г (0,1 моль) р-нафтола получают 37,57 г м-фениленбнс- (диэтиламидо-О-р-нафтилфосфита); и1,6167; К, 0,82 (система А); с 1 о 1,037,Найдено, %: Р 10,07; 9,93; Х 5,04; 4,97.Вычислено, %: Р 10,31; 1 М 4,66.В колбу загружают 30,03 г (0,05 моль) мфениленбис-(диэтиламидо-О-р - нафтилфосфита) и 3,21 г (0,1 моль) серы. Реакцию ведут аналогично методике, изложенной в примере 1 Б,Получено 33,23 г (около 100% ) фениленбис(диэтпламидо-О+нафтилтионфоофата); т. пл.43 - 45 С; Ку 0,38 (система Б).Найдено, %: Р 9,01; 9,23; Х 4,65; 4,44; 5 9,71; 9,67.Вычислено, /о, Р 9,32; Х 4,21; Ь 9,65, В качестве объекта испытаний использована резиновая протекторная смесь. В качестве контрольной (стандартной) выбрана смесь, включающая применяемые в промышленности стабилизаторы продукт 4010 МА, неозон Д и сантофлекс А%, в качестве контрольных (прототип) - смеси, включающие гексаэтилтриамид фосфористой кислоты (патент Франции2085136) и п-фениленбис- (8-бутнл-О-гексилтиофосфонат) по авт. св, СССР432151.Рецептуры испытанных протекторных резин состава 5 ОСКИ - 3+ЗОСКД+2 ОБКС - 15 приведены в табл. 1,Вулканизация указанных ротекторных смесей осуществлялась на лабораторном прессе в режиме 143 С в течение 50 мин.Оценка стабилизирующей эффективности испытанных соединений проводилась путем сравнения физико-механических показателей вулканизатов протекторных смесей, полученных по рецептурам табл. 1 с применением заявленных соединений и известных противостарителей,Результаты физико-механических испытаний представлены в табл. 2,й 40872 6Таблица рецептуры резиновых протекторный смесей Контрольные, в. ч,Опытные, вес, ч,прототип Ингредиенты Авторское свидетельтво СССР )о 432157.Патент францииМ 2085135 с П П 1 стандарт СКИ СКДБ СК СантокюрСераОкись цинкаК-ни ф розодифени ламинПродукт 4010 ХЛНеозон ЭСантофлекс АЬГексаэтилтриамид фосфористой кислотыфениленбис - (8-бутил- гексилтиофосфснат)фениленбис - (диэтиламидо-О-гексилтионфосфат)фениленбис -(диэтиламидо- О -фенилтионфосфат)фениленбис -(диэтиламида--нафтилтионфосфат)КанифольСажа ПМ Олеиновая кислотаМасло ПНШМикровоск 50 30 201,0 1,6 3,5 0,7 1,0 0,5 2,0 50 30 20 1,0 1,6 3,5 0,7 50 30 201,0 1,6 3,5 0,7 оО 30 20 1,0 1,5 3,5 0,7 50 30 20 1,0 1,б 3,5 0,7 50 30 20 1,0 1,6 3,5 0,7 2,0 1,5 0,7 0,7 0,7 1,065 2,013 2,0 1,065 2,013 2,0 1,065 2,013 2,0 1,065 2,013 2,0 1,065 2,013 2,0 1,065 2,013 2,0 Опытные образцы Контрольные ооразцыКонтрольный образец (стандарт) Наименование показателей Авторское свидетельство СССР432157 ПатентФранцииМ 2085136 ГП Модуль при ЗООоа-ном растяжении,кгс/смПрочность при разрыве, кгс/смОтноСительное удлинение, "Остаточное удлинение,1 рочность при раздире, кгс/смКоэффициент температуростойкостипри 100%С:по прочностипо относительному удлинениюКоэффициент теплового старения(100 за 72 часа):по прочностино относительному удлинениюСопротивление ЫРС, тыс. цикловКоэффициент теплового старения(100 С за 120 час):по прочностипо относительному удлинениюоДинами чес ки й модуль Е 20оМодуль внутреннего трения, К 2 оПрочностьВязкость по Муни при 130 С, минПодвулканизация по Муни при 1 ЗО,мин 75 72 70 71 197 637 20 76 190 640 20 75 193 635 21 78 200 633 20 86 198 620 24 88 210 653 20 89 0,58 0,98 0,58 0,98 0,58 0,98 0,59 0,99 0,38 0,92 0,57 0,96 0,540,4071 0,54 0,44 115 0,50 0,41 68 0,60 0,44 168 0,33 0,35 70 0,56 0,42 102 0,41 0,40 35,21 10,21 0,42 40 20 (25) 0,53 0,41 36,85 10,18 0,45 41 27 (33) 0,43 0,40 38,49 10,80 0,47 44 23 (28) 0,55 0,40 36,85 10,92 0,42 44 26 (34) 0,34 0,38 35,34 10,41 0,46 42 26 (30) 0,60 0,45 38,60 10,01 0,45 44 26 (32) Таблица 2физико-механичесние показатели вулканизатов протенторных смесейСоставятель М. Макаров Корректор Н, Аук Техред А. Камышникова Редактор В. Зенкевич Заказ 441/6 Изл.191 Тираж 575 Подписи о ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьггий 1 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4 5Типография, пр. Сапунова, 2 м-Фениленбис- (О - органодиэтиламидотиофосфаты) обшей формулы 3д 15 Ц, 11 11 Ю 1;ЩвоОВ где К - гексил или фенил, или Р-нафтил,как противостарители эластомеров. Источники информации, принятые во вни 5 мание при экспертизе:Патент Франции Мз 208 д 36, кл. С 091(3/00, 1971.2. Авт, свид, СССР Мз 432157, кл. С 071 940,1971.