Способ получения полиорганосилоксититантригалогенидов

) М, Кл,-С 08 С 775 рттсоедттттение аявкп Лв Государственный комнте Совета Министров СССР Приоритет Опубликовано 30.08.76. Бюллетень хэ 53) ДК 678.84 (088.8) ло делам изобретений и открытийия описания 12.10.7 опубликов Авторыизобретени 1 О, А. Сангалов, А, И. Ильясова, Э. Ф. Валтттов,. К. С, Минскер и С. Р. Рафиков Институт химии Башкирского филиала АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИОРГА НОС ИЛОКСИТИТАНТРИГАЛ О ГЕН ИДОВсттт в и а сч агал й ф того, енидармулы оксана.оксана, ана на 1:1 ло тствпи тосил косил а тит рп Изобретение относится к способу синтеза пол иорганосилоксититантригалогенидов, которые могут быть использованы в качестве катализаторов полимеризации а-олефиновых мономеров.Известен способ получения а-хлортри (тетра) -силоксититантрихлорида взаимодействием теломеризацией циклических полисилоксанов с четыреххлористым титаном, взятый за прототип 11.Процесс проводят при температуре кипения силоксана (выше 150 С) в течение 6 час.Наряду с целевым продуктом образуются дизамещенные соединения титана,Известен способ получения силоксантитанхлоридов взаимодействием полинатриевых солей силанолов с тетрагалогенидом титана в одну стадию, при этом образуются продукты с пространственносшитой структурой.Недостатками известных способов является высокая температура процесса, большая ес продолжительность. Кроме того, оба способа основываются на использовании только циклических полисилоксанов и поэтому невозможно получить полиорганосилоксититантригалогениды с чис;том атомов кремния более 3 4 Целью изобретения является упрощение спо. оба полу тения полиорганосилоксититантрналогенидов, а таксе получение соелпттений с любым содержанием атомов крлимерной цепи.Поставленную цель достигаютчто проволят взаимодействие тетртитана с органосилоксаном общ51 йтйвО, где1 ст - метил, этил,тс. - метил, этил, феннл,п=3 - 4 для циклического орга1 О и=10 - 5000 для линейного оргапри соотношении тетрагалогенплмономерное звено органосилоксат2:1 при температуре 20 - 60 С вхлористого водорода.15 Вместо газоооразного хлористого водороламожет быть использован хлорпстый водород, сорбированный сульфатами тттселт тх металлов, например, СиЯОт 2 НС 1, Р)э 50, 2 НС 1, лсг ко отделяемый после отсоттчаттття ттзаттмодсйствия с похтощьто фильтрации.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью0,3 л, снабженную мсшалтсой, ба 1,тотс Ом лл; подачи хлористого волорола, ст;.и, умрон. - 25 ную и заполненную аргоном, пзолироваттпук;от влаги воздуха, пометттатот 29,6 г (0,1 мол ) октаметнлциклотетрасплоксана (т, -5 С, мол. вес - 296) и 76,0 г (0,4 моля) ТС 1 (марки х.ч перегнан т аргоне нал медными зо стружками). Пртт персмсшттзатттттт п)1 отт,стс;ттсзтС(СН,) за 01.Т 1 Сзс ,145 - 147/3 мм с выходом 43% от теоретического - 20,9 г. В контрольном опытс без НС 1 реакции взаимодействия не наблюдалось.П р и м е р 4. Методика опыта такая же, как в примере 2. 00 05 сухой газообразный хлористый водород прп комнатной температуре В тсчспис 120 мин со скоростью 1 л/ас. НС 1 получглот взаимочс- ствием х. . хлористого аммония с х.ч. серной кислотой и с) шят, пропуская через 5 склЯнку с безводным хлор 11 стым ялюх 1 пп 11 с;.По мере пропускания НС 1 и последующей выдеркки реакционная сл 1 есь пожелтела. После 3 час рсякциону 0 смесь ьакуумируют при комнатной температуре з течение 1 час для 10 удаления НС.Продукт реакции разгоняют в вакууме из колбы с едачным дсфлегматором, при этом Выделяют фрякци 10 (3 количестве 17 Г, Выход 35% от теории) с температурой кипения 150 - 153"С/4 мм и д о - 1,2212 г/см. Она представ- ЛИСТ ПРО 1 КТ фОРЫЛЫС 1(СНз) з 810 4 Т 1 СзВ И(-спектрах продукта обнаружены полосы поглощени 5 при 920 см -и 950 см - , что соответствует я т:симметричным колебаниям 5 ОТ и Т 08 св 51 зе 1 соответственно, Даныс элементного анализа подтвердили образование продукта формулы25С(СНз) з 5104 Г 1 СзНайдено вес. %: С 19,63, Н 4 94 Т 1 о 76 С 28,95, 8 22,92.Вычислено, вес. ".: С 19,75, Н 4,94, Т 1 9,88, З 0 С 29,22, 51 23,04.Молекулярный вес (криоскопический метод, бензол) - 475. В контрольном опыте оез пропускания хлористого водорода взаимодействия октаметилциклотетрасилоксапа с четыреххло- З 5 ристым титаном ие наблюдалось.П р имер 2. Методика и рецептура опыта такие же, как в примере 1, но хлористый водород бярботируют через реакционную смесь в течсние 0,5 час в начале реакции. Затем пре кращаюг подачу НС и перемешивают реакционную смесь в течение 3 час, После разгонкп получено 17,7 г (36,5% от теоретического) продукта формулыС(СНз) з 810) 4 Т 1 С 1 зс /,(ш 150 - 153/4 м м,В контрольном опыте без НС 1 реакция не протекала.П р и м е р 3, Опыт проводили по методике, 50 описанной в примере 1.Для реакции взяли 23 г октаметилциклотстрасилоксана (0,77 моля) и 58,2 г ТС 1( (0,31 моля) и барботируют сухой газоооразный НС в течение 120 ин, затем реакцион ную смесь перемешивают еще 2,5 час. После вакуумной разго 1 п(и получили продукт фор- мулы Для реакции берут 27,8 г (0,094 моля) октиметилциклотстрясилок янс и 92,0 г (0,51 моля) ТС 1 и пропускают НС в теение 30 мин в 1 ачале опыта. Зятем реакцию ведут при перемешивянии до 3 час, оез продувки НС 1.После вакуухИой рязгопкп получают 22 г (45,2% от тсоретп 1 СС 1(ого) продукта формулыС 1 (СНз),510 4 Т 1 Сзс /126 - 129/2 мм.В контролшОх Опытс Ос:1 НС реакция взяимодсйств;я не протекяля.П р и м с р 5. Методика проведения опыта такая же, как в примере 1.Для реакции берут 38 г полиметилсилоксанового масла с молекулярным весом около 800 (0,0475 моля) пр.1 бл."женной формулы (СНз)з 81 О 11 о и 101,6 г Т 1 С 14 (0,535 моля) из расчета 1 моль ТС и од 0 мономерное звено. Хлористый Водород барботируют при персмсшивании реакционной массы в течение 1 чяс. Время рсакции2 час.После ваз(уумной разгонки получены три фракции: 1 - 40 г (,(,.,40 - 110 - /1 мм); 1 - 4,5 г (1.;.110 - -134/1 мм); 111 - 28 г (.,134 -- 135/1 мм). Остаток В колбе - 16 г. По данным И 1(-спектров (полосы 920 см -Чаз -- 810 - Т и полосы 950 см - ЧаВТ 05 элементного анализа и измерен:й молскзлярных вссов (480 - к)иоскопически," метод В Оензоле), 111 фракция соответствует продукту брутто- фОР:51 ЛЫСзНз 404%4 С 14 или С(СНз),8104 ТС 1, Выход 28 г или 50% от тсории.В контрольном опыте без НС 1 реакции взаимодействия не наблюдалось. П р и мер 6. Дзя реакции осрут 38 г поли- мст 11 лс 11 ЛО(Санового м: сла с молекулярным весом около 800 (0,0475 моля) приближенной формулы (СНз)з 510 з и 200 г (0,545 моля) ТВг 4 из расчета 1,1 моль ТВг на одно моно- мерное звено полисилоксана,Хлористый водород оарботируют при комнатной температуре в течсиие 0,5 час при одновременном перемешнвании реакционной массы. Врем 5 рс(1 кци 11 2 чз 1 с. Пос,1 е Отгонк 11 избыточного ТВг, получено 96 г тяжелого масла, имеющего сред.ий молекулярный вес около 560 и следующий элементный состав, /о: С 11,9, Н 3, 0 - 7,6, Я- - 14,0, Т 1 - 8,5 и Вг - 55,7. Эти данные соо: иетствуют продукту ОРтто фоРХСлы СзиНз,зО,з 51 з,зТВгз или -го о(С 1 з) з 10 ,зТ 1 Вгз.В когрол.051; чыте без НС реакция взяимодейстшгя не п ютекаля.П р и м с р 7, 1; смеси 14 г полиднмстилсило(с;ня с молск,.и 1.:ы. Весом 57000 (опрсдс 1 ен чсрсз хара (тс 1 стическ 1 О Вязкость 11 толуоле нри 25 С;1,=0,29 го 1 рорхуге п 1= =2,15 10-1 МВо,оз. (0,000246 моль) приолиженной формулыСНз)з 80177 з и 72 г Т С 14 (028 моли) (р 11 счст - -2 моля Т 1 С 1 а мономсрное звено о.ис 1;о(сзВа) добавлено 5 г35 4 О Сц 504 2 НС 1, содержащий 0,9 г НС 1 (0,025 моля) .Реакцию проводят при интенсивном перемешивании в течение 3 час. Температура опыта - 60 С. По окончании реакции смесь разбавляют бензолом, отфильтровывают соль.Под вакуумом отгоняют сначала бензол, а затем избыточный Т 1 С 14, В остатке получено 14,3 г маслообразного продукта, имеющего молекулярный вес около 7000 (характеристическая вязкость - 0,06 (и содержащего 0,34 о/о химически связанного титана (содержание титана оставалось неизменным при двукратном переосаждении из бензола). Полученный продукт имеет приближенную формулуС 1 (СНз) заО ооТ 1 Сз В контрольном опыте без добавки соли реакция не протекала.П р и м е р 8. Методика опыта такая же, как в примере 1.К 15 г полиметилфенилсилоксанового масла с молекулярным весом 1500 (0,01 моля) и содержанием метилфенилсилоксановых звеньев - п=11 - 12 добавляют 21 г Т 1 С 14 (0,11 моля) из расчета 1 моль Т 1 С 14 на одно мономерное звено и пропускают газообразный НС в течение 60 мин со скоростью 1 л/час и интенсивно перемешивают при комнатной температуре. После 1 час подачу НС прекращают и реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 час. После вакуумирования при комнатной температуре для удаления газообразного НС 1, отгонки избытка Т 1 С 4 и легколетучих продуктов в реакционной колбе остается маслообразный продукт желтого цвета - 8 г с молекулярным весом(криоскопический метод, бензол), имеющий следующий элементный состав; С - 50,1; Н 4,7; Я 16,7; О 9,5; Т 1 5; С 1 14,8. Эти данные соответствуют брутто-формуле -С 4 о 1461 з)7 О 5,711 С 4или С 1(СН,) 51(СоНз) 07 Т С 1 з.В контрольном опыте без продувки НС взаимодействия не было,П р и м е р 9. К раствору 20 г полидиметилсилоксанового каучука молекулярцым весом 370000, приближенной формулы(СНз) г 510 оооо(5,4 10 -моля) в 100 мл бензола добавляют 52 г Т 1 С 14 (0,27 моля) из расчета моль Т С 1. на мономерное звено полисилоксана и пропускают газообразный НС 1, в течение 1 час со скоростью 1 л/час и далее перемешивают без НС 1, в течение 2 час, После отвакуумирования НС 1, отгонки бензола и Т С 14 в колбе остается желтый густой маслообразный продукт. Этот продукт дважды промывают бензолом для удаления химически несвязанных НС 1 и Т 1 С 14. Вискозиметрическое определение молекулярного веса (толуол, 25 С) показало, что продукт имеет средний молекулярный вес 12000. Элементный анализ показал, что про 5 1 О 15 20 25 3 О 45 5 О 55 5 О 56 дукт содержит - 0,4% Т 1 и 1,8 ооо С, что соответствует примерно формулеС 1(СНз) з 101 ооТ 1 С 1 з В ИК-спектре продукта обнаружены полосы поглощения прц 915 см -ц 950 см-, что соответствует колебаниям Я - О - Т 1 и Т 1 -- О - 5 группировок по литературным данным.В контрольном опыте без продувания НС 1 взаимодействия между компонентами реакции не наблюдалось.П р и м е р 10. Методика проведения опыта такая же, как в примере 1.К 20 г полиэтцлсцлоксанового масла с молекулярным весом 2000 (0,01 моля) приближенной формулы Я(СзН,) Оз, добавляют 40 г Т 1 С 14 (0,21 моля) из расчета 1 моль Т С 1, на мономерное звено полиэтилсцлоксапа ц при перемешиванци пропускают газообразный НС 1 через реакционную смесь в течение 1 час прц комнатной температуре и продолжают перемешивание еще в течение 2 час без пропускания НС 1. В результате отгонки НС 1, Т С 14 и легколетучих продуктов в вакууме в реакционной колбе осталось желтое масло - 15 г, имеющее молекулярный вес 1200 и содержащее 436 о/о Т 1; 129 о/о С 1; С 390 оо, Н - 83 о/о. Я - 23,0 /о, О - 13,64, что соответствует примерно формулеС 1 31(СзНз) зОоТ 1 Сз В контрольном опыте без продувки НС 1 реакция расщепления полиэтилсилоксана ТС 1, не протекала.Таким образом, данный способ характеризуется простотой, реакцию проводят в одну стадию при простом перемешцвании тетрагалогенида титана и полиорганосилоксаа в прис тствии хлористого водорода. Формул а изобретен ия 1. Способ получения полиорганосилоксчтцтантрцгалогенидов взаимодействием тетрагалогенида титана с органосилоксаном, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве органосилоксанз используют соединение общей формулы 5 В 1 КзО;1 где й, - метил, этцл;Кз - метил, этил, фенил;п=3 - 4 для циклического оргзносилоксана; п=10 - о 000 для л;шсиного органссплоксана;при соотношении тетрагалогенцда титана на мономерное звено органосилоксана от 1: 1 до 2: 1 и взаимодействие проводят при 20 - 60 С в присутствии хлористого водорода.2. Способ по и. 1, отл ич а ю щий ся тем, что взаимодействие проводят в присутствии хлористого водорода, сорбированного сульфатами тяжелых металлов.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:526629 Составитель В. КомароваРедактор Е. Шепелева Техред Е, Подурушина Корректор А. Дзесова Заказ 2061/2 Изд. Ме 1627 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 1. Андрианов К, А. и др, Реакции тепломеризации органоциклосилоксанов с Т 1 С 14. Журнал общей химии, 1962, т. 32, вып, 7, стр.2311 в 23 - прототип. 2. Колесников И. М. и др. О каталитической активности титан- и хромфенилсилоксанов, изд-во АН СССР, сер. Химия, 1974, вып. 2, стр. 488.