Способ получения политриазолохиназолинов

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 211277 (21) 2558129/23-05с присоединением заявки Но(51)М. КЛ,2 С 08 0 73/08 Государственный комитет СССР по делан изобретений и открытий(72) Авторы изобретени я Тбилисский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный университет и Ордена Ленинаинститут элементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТРИАЗОЛОХИНАЗОЛИНОВ Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именнок синтезу огне- термо- и теплостойких. полимеров, которые могут бытьиспользованы в различных областяхтехни ки.Известен способ получения политриаэолохиназолинов, основанный нареакции взаимодействия ароматических )Одиаминов, содержащих в о-положенияхк аминогруппам триаэольные циклы,с галоидангидридами ароматическихкарбоновых кислот в условиях, низкотемпературной поликонденсации в,среде амидных растворителей с последующей твердофаэной полнциклодегидратацией образовавшихся полимерных продуктов при 350-370 С (1),Недостатком данного способа является то, что используемые в качестве мономеров ароматические диаминыобладают низкой нуклеофильной реакционной способностью вследствие наличия триаэольных о-заместителейу аминогрупп, что ограничивает возможность получения политриазолохиназолинов с высоким молекулярным ве;сом, кроме того, осуществление процесса твердоФаэной полициклоде уд ратации промежуточных полимерных продуктов нри очень высоких температурах (370 С) вызывает протекание побочных процессов - сшивки, деструкции и т.д., что приводит к образованию политриаэолохинаэолинов, растворимых только в сильных кислотных растворителях.Известен также способ получения политриазолохиназолинов, основанный на высокотемпературной поликонденса" цми бисамидраэонов дикарбоновых кислот с бисбензоксазинонами в среде амидных растворителей с последующим выделением и термической,полициклодегидратацией образующихся на стервой стадии процесса промежуточных полимерных продуктов при 350 С 2),Недостатком известного метода синтеза политриаэолохиназолинов являются:низкая электроильная реакцион - ная способность используетх в качестве мономе 1 зов бисбензоксаэинонов, затрудняющая получение полимеров с высоким молекулярным весомтнеобходимость проведения процесса полициклоконденсации при 350 С, что не только затрудняет технологическое- С=К ЗО 35 40 60 5 офорьщение процесса, но и приводит к образованию значительного количества гель-фракции в целевых политриазолохиназолинах, что предопределяет их растворимость только в сильных кислотных растворителях,Цель изобретения - придание поли ф мерам растворимости, а также повышение их молекулярного веса. Поставленная цель достигается тем,что политриаэолохиназолины получают 1 О= любой одновалентный радикал. Наб=Г,С 6,В" ЧНаб ива -О-С-К.ь оПрименение данного метода синтеза поэ воляет:использовать вместо бис-бенэоксаэинонов дигалоидангидриды о, о -динитродикарбоновых кислот, являющиеся высокореакционноспособными электрофильными соединениями, позволяющие получать высокомолекулярные полив(о-нитро) ациламидразоны различными способами низ,котемпературной поли- конденсации, последующие превращения которых приводят к высокомолекулярным политриаэолохиназолинамупроводить процессы циклизации, восстановления, ацилирования и полициклодегидратации поли-(о-нитро)ацил амидразонов в мягких условиях, в сре де органических растворителей без протекания побочных процессов геле- образования, что обусловливает высокую растворимость промежуточных и конечных полимерных продуктов в широком кругу органических растворигелей. Сутем последовательных реакций взамодействия бисамидразонов дикарбоновых кислот с дигалоидангидридами о,о -динитродикарбоновых кислот, полициклодегидратации и восстановлении полученных на первой стадии процесса поли-(о-нитро)ациламидраэонов до поли-(о-амина)триаэолов, ацилирования и полициклодегидратации последних с образованием политриаэолохинаэолинов в соответствии со следующей обшей схемой реакции: Синтез политриаэолохиназолинов является многостадийным процессом, который успешно осуществляется в среде высокополярных апротонных растворителей типа диметилацетамида, М-метилпирролидона, гексаметилфорфорамида, сульфолана и других в виде совмещенного процесса без выделения промежуточных полимерных продуктов,Высокомолекулярные поли-(о-нитро)- ациламидразоны получаются путем взаимодействия строго зквимолярных количеств бисамидраэонов дикарбоновых кислот с дигалоидангидридами о,о -/ -динитродикарбоновых кислот в среде суЛьфолана в присутствии триэтиламина (акцептора галоидводорода) в условиях ниэкотемпературной поликонденсации.Полициклодегидрат ацию полученных таким образом поли-(о-нитро) -ациламидразонов в поли- (о-нитро) триаэолы осуществляют путем увеличения температуры реакции реакционных растворов поли- (о-нитро) ациламидразонов от 25 до 180-200 фС и выдерживания на этом уровне в течение 3 ч. Восстановление поли-(о-нитро) триазолов в поли-(о-амина) -триаэолы предпочтительно проводить с помощью металлов или их солей (например Ре или ЯпС 1) с хлористым водородом или другими кислотами (например, НСООН, . СНСООН, (СООН)), праце сс восст ановления проводят непосредственно в реакционных растворах поли-(ос -нитро)т 1 Фаэолов при 150-170 С в истечение 2-3 ч.25 35 К - С С ,г "=О н Превращение полученных такимобразом поли- (о-амино) -триаэолов вполи- (о-амидо) триаэолы осущест вляют путем обработки реакционныхрастворов поли- (о-амино) триазолован гидридами или галоид-ан гибридамимонокарбоновых кислот при 25 С вприсутствии триэтиламина; при этомобразуются поли-(о-амино)триазолы,полициклодегидратацию которых в конечные политриазолохинаэолины осуществляют путем увеличения температуры реакции реакционных растворовполи-(о-амидо)триазолов в присутствии хлористого водорода-катализатора образования триазолохииазолинового цикла от 25 до 180 С и выдерживания на этом уровне в течение5 ч.Полученные таким образом политри азоло хин азолины полн ост ью раст воримю в диметилформамиде, диметилацет амиде, диметилсульфок сиде,гексаметилфосфорамиде, И-метилпирролидоне, сульфолане, смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1), хлорированных фенолах, а также в муравьиной,трифторуксусной монохлоруксусной исерной кислотах с образованием высококонцентрированных растворов (до35 по весу полимера). Приведеннаявязкость 0,5-ных растворов политриазолохинаэолинов в органическихрастворителях равна по меньшей мере,0,65 дл/г.На основе политриаэолохиназолинов получаются серые, прозрачныеи эластичные пленки, обладающиепрочностью на разрыв 800 кг/смпри 25 С.Синтезированные промежуточныеполимерные продукты и политриазолохинаэолины характеризуются поприведенной вязкости их растворов,Уф- и ИК-спектрам, данным элементного анализа, результатам динамического и изотермического анализов,а также свойствами полученных на ихоснове пленок,Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой и вводом для инертного газа, загружают 1,932 г (0,01 моль) бисамидразона пиридин, б-дикарбоновой кислоты, 40 мл сульфолана и 2,8 мл (0,02 мольтриэтиламина. При перемешивании в токе инертного газа при в 10 к реакционному раствору в течение 30 прибавляют 2,930 г (0,01 моль) дихлорангидрида 4,б-динитроиэофталево.кислоты, а затем снимают охлаждение и температура реакции самопроизвольно поднимается до 25 С. Реакционный раствор перемешивают при 25 С в течение 1 ч, получая светло-желтый однородный раствороли-(о-нитро)-ацил амидразона. Небольшув часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая светло-желтые волокна полив(о-нитро)ациламидразона, Приведенная вязкость 0,5-ного раствора по.лученного поли-(о-нитро)ациламидразона в НдЯО при 25 С 0,45 дл/г.Оставшийсяреакционный раствор нагревают постепенно (в течение одного часа) в токе инертного газа и при перемешивании от 25 до 200 С и выдерживают на этом уровне 3 ч; при этом раствор постепенноокрашивается в оранжевый цвет, Через три часа реакционный раствор охлаждают доо50 С и небольшую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая оранжевые волокна поли-(о-нитро) триазола. Приведенная вязкость 0.5- го раствора полученного поли-(о-нитро)триазола в НБО при 25 С 0,72 дл/г. В оставшййся реакционный раствор помещают 5,0 г вбсстановленного железа и начинают пропускать газообразный НСС при 50 С. За счет теплоты экзотермической реакции, а затем за счет внешнего обогрева температуру смеси поднимают до 160 С и выдерживают на этом уровне до полного израсходования железа (3-4 ч); при этом реакционный раствор постепенно окрашивается в бежевый цвет. Через 3-4 ч реакционный раствор охлаждают до 30 С и небольшую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая бежевые волокна при поли-(о-амино)триаэола, Приведенная вязкость 0,5-ного раствора полученного поли-(о-аминотриаэола в диметилацетамиде 0,56 дл/г, В оставшийся реакционный раствор вводят 2,8 мл (0,01 моль) триэтиламина и 2,3 мл (О, 02 моль) хлористого бензоила при 30 С и интенсивном перемешивании. Процесс бензоилирования продолжают 2 ч. Через два часа небольшую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая бежевые волокна полив(о-бензаь 1 идо)триазола. Приведенная вязкость 0,5-ного раствора полученного поли-(о-бензамидо)триазола в диметилацетамиде при 25 С 0,64 дл/г. В оставшийся реакционный раствор пропускают газообразный НС 0 в течение 15 мин с постепенным увеличением температуры реакции до 180 С и выдерживают на этом уровне 5 ч, Через три часа реакционный раствор охлаждают до 60 С, пропускают через стеклянный фильтр и выливают, в воду, получая серые волокна политриазолохииазолина. Полимер отфильтровывают, промывают холодной, а затем горячейМ - к11 С СС=И Синтез полим уществляют в кой примера дихлоран гидри й кислоты ис хлор ан гидрид сисульфона я вязкость 1 р да с методи01 мольэофт але в1 моль ди-4-карбориведенн сост вет ст ви но вместо 0 4,б-динитро пользуют О,(3-нитр д 92.5 дл/г, Прим бисО Выхо 0,6",(ГВ=С существляю й примера 1, лорангидрида кислоты исорангидрида фенил)метанавенный, Придл/г. методик моль ди фтале вой оль ди хл кар бокс коли че ст сть 0,904 соответствии с но вместо О, 01 4,б-динитроиэо пользуют 0,01 бис-(3-нитроВыход полимера веденная вязкоПример О П 1 11 С С.я/ ХХ ют в еденнмоль ь мольолимерая э кость водой до нейтральной реакции и зкстрагируют этанолом, после чего .сушат в вакууме при 100 С до постоян 0 ного веса. Аналогичным образом выделяют и сушат все вышеописанные промежуточные полимерные продукты. Выход политриазолохиназолина количественный, Приведенная вязкость 0,5-ного раствора полимера в диметилац.етамиде при 25 фС 1,22 дл/г.Иэ 20,-го раствора полученного таким образом политриаэолохиназолина в диметилацетамиде получают прозрачные, серые и эластичные плен ки, обладающие разрывной прочностью при 25 ОС 1000 кг/смПример 2. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль дихлорангидрида 4, б-динитрои зофт але вой ки слоты и спользуют 0,01 моль дихлорангидрида бис-(3-нитро-карбоксифенил)оксида. Выход политриазолохинаэолина количественный. Приведенная вязкость 0 95 дл/г, прочность, пленки на его Ф2основе при 25 ОС 880 кг/см.Пример 3. Синтез полимера осуществляют в соответствия с методикой примера 1, с той разницей, что вместо 0,01 мол дихлорангидрида 4,б-динитроизофтале вой кислоты используют 0,01 моль дихлорангидрида бис-(3-нитро-карб оксифенила). Выход политриазолохиназолина 96. Приведенная вязкость 0,84 дл/г. Синтез полимера осуществляют всоответствии с методикой примера 1, 10 с той разницей, что вместо 0,01 мольдихлорангидрида 4, б-динитроизофталевой кислоты используют 0,01 мольдихлорангидрида бис- (3-нитро-карбоксифенил) кетона. Выход коли .чественный. Приведенная вязкость0,78 дл/г.Пример б. и Синтез полимера в соответствии с м ной в примере 1, с что вместо 0,01 мо 4,б-динитроизофтал 45 пользуют 0,01 моль бис-(3-нитро-кар фида. Выход полиме ная вязкость 0,68 о сущест вляютетоди кой, при ведетой разницей,ль дихлорангидрндевой кислоты исди хлор а н гидр и дабоксифенил) дисульра 94, Приведендл/г,Синтез полимера осущестсоответствии с методикой прО в примере 1, но вместо 0,0бисамидраэона пиридив,6 новой кислоты используют 0оксалилбисамидразона. ВыхоФКоличественный. При веленна5 0 72 дл/г.734223 Синтез политриазолохинаэолина осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль бисамидраэо на пиридин, б-дикарбоновой кислоты используют 0,01 моль бисамидразона терефтале вой кислоты, Выход полимера количественный. Приведенная вязкость О,бб дл/г. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, поиведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль бисамидразона пиридин,6-дикарбоновой кислоты используют 0,01 моль бисамидразона изофталевой кислоты. Выход политриазолохиназолина 95, приведенная вязкость 0,98 дл/г.П р н м е р 10. р 11.итриазолов соответно чтове растворролидонвени ый,дл/г ПримеСинтез поло суще ст вляюткой примера 1лана в качестт Н-метилпиа количесткость 0,85 зую мер вяэ Свойства полученных полимеров и ихастворимость представлены ьаблице. 2 Ои т вори мост ь (1имера/100 млтворителя) пленок5 С очнос раз -в 0 -,Г,Д 8 А/Н, Б 8 бО 0,98 Н,БГ,Д ф Д 0 амидных раствориФормамиде, диметилметилпирролидоне); телях (димети ацетамиде и И а й и и диметьв сульфов смеси(3:1);в м-крез лсульфоксиделане;тетрахлоррастворим раст ворим растворим а с Феноло раст ворим Г зт нтр в кон Г. СОО Е - раст ворим Н БО , НСООН С А/Н, Б/Н,В/Н,Г нагреванием до Иих растворите Н, Д/Н, Е/Н - раст ворим 100 С в соответствуюхе Пример Х -С-С=К хиназолина ствии с методи- вместо сульфорит ля испольВыход поли- приведеннаяНав = Г, СЮ, Вгх = - -о- СНУ г СО, БО-, З:В и полученные поли(о-нитро) ациламидразоны подвергают термообработке,восстанавливают до поли(о-амико)триазолов, затем ацилируют и подвергают полициклодегидратации. Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССРР 413847, кл. С 08 д 33/04, 1972,2. Коршак В,В, Русанов А.А. идр. Синтез политриазолохиназолиноввзаимодействием бисамидразонов сбнсбензоксазинонами,-ИзвестияАН Грузинской ССР, сер. фХимияф,Составитель Л, Платонова Техред М.Петко Корректор Г. Назар овальчук дакт 206/ Тираж 54 ЦРИИПИ;Государст по делам иэобр 3035, Москва, ЖПо омитет открыт я наб, дпи сное СССР й д. 4/ ак нного тений Раушс ППатент, г, Ужгород, ул, Проектная,Фили 4 ВС сю ф, фС:, И 5 В ф"фЯ 4223эУ И г", 4Формула изобретенияСпособ получения политриазолошназолинов поликонденсацией бисамилразонов дикарбоновых кислот и азотсодержащего соединения с последуюожм превращением образующихся промежуточных полимерных продуктов, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью придания полимерам растворимости, а также повышения их молекулярного веса, в качестве азотсодержащего соединения используют дигалоидангидрид о,о -динитродикарбоновой кислоты Формулы НаС ОС СОНс 6