Способ получения азотосодержащих полиариленгетероциклов

) Зая исоединением заявкиГосударстеенный немнтет Саеетз Мнннстреа СССР па делам нзаеретеннй н еткрвтнйа опублико 2) Авторы изобретени Коршак, М.В. Черкасов, А.А. Изынеев, В.Д. ВоробьеИ,Н. Черский, Д,М.,;Могнонов и В.П, Мазуревскйй к Ьурятского фиия АН СССР Институт естественных Сибирского отд71) Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ А 1 ОТСОДЕР ПОЛИАРИЛЕНГЕТЕРОЦИКЛОВ Изобретение отчения азотсодерж носится к способу поЛуащих полиариленгетероцик-. качестве термостойких пленок, волокон и антив, пригодных еев; адгезиво гомополиконденсаи ой кислоты не уда высокого молекул протекания декарбок оликонденсации. П мидазол обладает ии 3,4 -диаминотся получить по- .ярного веса вслед-силнрования в про-лучаемый гомопо-:лохой раствори- Яб бензой лнмера ствие есселпбенз кционных самосмазывающихся материалов Известен способ получения ароматических полибензимидазолов конденсацией в расплаве ароматических тетраминов бензола или дифенила с дифениловыми эфирами ароматических двухосновных кислот, либо гомополиконденсацией 3,4 -диаминобензойной кислоты 11. Полученные полимеры отличаются сравнительно высокой термостойкостью, но растворимы лишь в концентрированной серной и муравьиной кислотах, что значительно затрудняет их переработку из растворов в различные изделия. мостью в органических растворителях; он,при нагревании растворяется только в сер-";ной кислоте. Известен способ получения азотсодержа,ших полиариленгетероциклов, обладающихулучшенной растворимостью, взаимодействи/,ем 3,34,4 -тетраминодифенилоксида с дифениловыми эфирами ароматичеси кислот.Полученные полимеры отличаются высокиммолекулярным весом ( т) = 0,5-0,7 дл/гв ДМЗО 1 и растворимы в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде, Однаковведение простых эфирных связей между бен 1 зимидазольными циклами снижает термостойкость образующегося полимера 121,С целью получения высокомолекулярных.растворимых и высокотермостойких азотсо".держащих полнар иленгетероциклоб-полйб ензямндазолов предлагается способ полуенияполиариленгетероциклов взаимодействием,в расплаве ароматических тетраминов, дифе,ниловых эфиров ароматических дикарбоноввдииоиот и фииииоиою ифиоа 3,4 оИИмииоОИИзойной кислоты по следующей схеме:Таблица 1 е (по данным ТГА). Для этой реакции применяются ароматические тетрамяны различного строения, такие как 3,3, 4,4 -твтраминодифенилокскд,3,3,4,4-тетраминодифейидметан, также ци- щ фениловые эфиры изофталевой, терефгалевой и дифенилоксиддикарбоновой кислот.Ароматические тетрамины и дифениловые эфиры кислот берутся в эквимолекудярном соотношении, а фениловый эфир 3,4 - диами" 3 нобензой кислоты - в любом молярном соот-. ношении, йрвдпочтительно в пределах 0,01 - 0,99 моль.Реакцию полигвтвроцикдоконденсации в расплаве проводят следующим образом. Эв Ф Эквимолекулярные кодичества бисфенилвнриамина, дифенилового эфира дикарбоновой кислоты и необходимое количество фенидового эфира 3,4- диаминобензойной кислоты наг-ревают в токе инертного газа при темпераотуре 280- 320 С. Перед началом реакции смесь исходных веществ тщательно измель-, чают, перемешивают и продувают инертным газом. Реакционную пробирку помещают вконденсационную печь, предварительно наго фретую до 200-220 С. Затем реакционную ределенной температуры полигетероциклоконфенсации. Выход сополимеров почти количественный.Полученные соподибензимидазодй облада- .ют большими молекулярными весами (=ф 0,7- 1,6 дл/г в НСООН), растворяются вН ЯО НСООН, во всех амидных растворителяхидиметидсульфоксиде.Введение небольших количеств фенилового эфира 3,4- диаминобензойной кислоты значительно повышает термостойкость сополи:мвров - по сравнению с гомополибензимида,зодами на основе твтраминов и дикарбоновыхкислот. Так, при сравнении данных ТГА полибензимидазода на основе тетраминодифв,нидоксида и дифвнидизофтадата с сополимером, подученным в присутствии 0,28 мольфенилового эфира 3,4- диаминобензойнойкисдоты, обнаружена значительно более высокая термостойкость последнего (см.табл.1)при сохранении высокого молекулярного веса и растворимости сополимера.Полимеры, полученные по предлагаемомуспособу, обладают улучшенной растворимостью,520377 Таблица 2 Растворимость в Тип полимера Н 250 Нсоон Дмсо дмрА дмАА гмфА МП Известный 1,0-2,8(0,002 аминобе .очищены в течени ратуру тП р и м е р 1. Смесь из 2,303 г (ОдО моль) 3,3, 4,4-етраминодиФенило-" вого эфира, 3,183 г (0,01 моль) дифенйло- р вого эфира изофтадевой кислоты и 0,57 гБ моль) фенилового эфира 3,4-ди -нзойной кислоты расплавляют в тзкеого инертного газа при 200-220 Се 0,2 час, затем повьпцают темпе- Эводо 320 С в течение 0,5 - 1,0 час и выдерживают при этой температуре 6,0 час. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5 %-ного раствора полимера в муравьиной кислоте 1,54 дл/г.еб ,Полимер растворим на холоду в серной и муравьиной кисдотах, при слабом нагревании растворяется полностью во всех амндных растворителях и диметидсульфоксиде. Начало разо щиения полимера на воздухе 480 С, Ю Растворим час- Нерастворим тично Г П р и м е р 2, Смесь из 2,303 г ,(0,01 моль) 3,3, 4,4- тетрамннодифенилого эфпра, 3,183 г (0,01 моль) дифенилизофталата и 1,7118 г (0,0075 моль) фени ,лового эфира 3,4- диаминобензойной кислоты расплавляют в токе очищенного инертного газа при 200-220 С в течение 0,2 час, заофо тем повышают температуру до 320 С в течение 0,5-1,0 час и выдерживают при атой температуре 6,0 час. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в муравьиной кислоте 0,78 дл/г. Полимер растворим на 1 холоде в серной и муравьиной кислотах, при, слабом нщревании - во всех амидных раст ворителях и днметилсульфоксиде. ачало раз ложения полимера на воздухе 480 С.Пр и м ер 3. Смесь нз 2303 г