Способ получения эфироамидов тиофосфорной кислоты

то же самое соотношение изомеров цис: транс в остатке кротоновой кислоты, как и исходные вещества,П р и м е р 1. О-(1-хлор-карбэтокси-пропен-ил) -О-метил-И - я-пропиламидотиофосфат. 8 СН О 1(соотношение цис: транс=9: 1) растворяют в смеси 500 мл толуола и 500 мл хлороформа. К этому раствору прибавляют в течение 2 час при 0 С (смесь 32,1 г (1 моль) метанола и 101,2 г (1 моль) триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают после этого еще в течение 5 час при 0 С и после этого в течение 100 час при 20 С. Осажденный триэтиламин хлоргидрат отфильтровывают и фильтрат промывают, сушат и дистиллируют, Полученный О-(1-хлор-карбэтокси- пропен-ил) - (О- метил) - М-ив пропиламидотиофосфат кипит при 0,01 мм рт. ст. и 107 С. Соотношение изомеров цис: транс в остатке кротоновой кислоты составляет 9:1; п 1,510,Вычислено, /с, С 38,0; Н 6,1; С 1 11,2; И 4,4; Р 9,8; Б 10,2,СюНдС 1 МО 4 РБ (молекулярный вес 315,8).Найдено, : С 38,4; Н 6,3; С 1 11,5; Х 4,4; Р 9,7;310,8,Необходимый как исходный материал О-(1- хлор-карбэтокси - 1 - пропен-ил)-Х-и-пропиламидохлортиофосфат можно получить следующим образом. 4Раствор 297,5 г (1 моль) О-(1-хлор-карбэтокси-пропен-ил) - тиофосфордихлорида в1 л толуола подвергают взаимодействию при0 С в течение 1 час со смесью 59,1 г (1 моль)5 и-пропиламина и 102 г (1 моль) триэтиламина, Реакционную смесь после этого перемешивают еще 1/2 час при 0 С и 1 час при 20 С.После этого отфильтровывают осажденныйтриэтиламинхлоргидрат, фильтрат промывают10 водой, сушат сульфатом натрия и дистиллируют,О-(1-хлор- карбэтокси - 1-пропен - 2-ил)- тиофосфордихлорид можно получить аналогично нижеописанному О-(1-карбоизопропок 15 си-пропен-ил)-тиофосфордихлориду.К смеси 169,4 г (1 моль) тиофосфорилхлорида и 144,2 г (1 моль) сложного изопропилового эфира ацетоуксусной кислоты прибавляют при перемешивании при 10 С в течение20 1/2 час 105 г (1,03 моль) триэтиламина, причем осаждается триэтиламинхлоргидрат. После этого перемешивают реакционную смесьеще 1/2 час при температуре между - 10 и+10 С и четверть часа при температуре 30 С,25 После этого прибавляют к реакционной смеси500 мл хлороформа, промывают и растворитель удаляют после сушки в вакууме, полученном водоструйным насосом при температуре ванны в 50 С. Соединение можно переЗО рабатывать дальше, как сырой продукт илипосле дистилляции.Аналогичным образом, как описано в примере 1, получают соединения, приведенные втаблице общей формулы35 Х означает в каждом случае атоми соотношение изомеров цис: транскротоновой кислоты такое же, как ввеществе.Анализ,1О дюх 6оохссахххоОх оОо фо ао оОаох Брутто- формула О о О р Ю О 3вычислено, найдено Вз с н 1,495 87 - 89 281,3 1-С,Н,1-сзН,Цис с,н,сн,1,489 87 - 89 309,4 С Нз л-Сзнз 1,507 77 - 80 239,2 цис сн,сн,сн,1,501 89 - 91 267, 3 Цис С 1.13 л-СзН снз 79 - 80 1, 498 267,3 Цис СНз 9:1 1, 491 84 - 85 295,3 1 С,Н,с,н,с,н,85:15 88 - 89 1,497 281,3 Снз Сзнь п.сзнт 95;5 1,504 253, 3 84 сн,с,н,сн,1, 503 93:7 88 253,3 СНз сн,с,н,1 О 95:5 1,499 89 - 90 267,3 сн,с,н,с,н,и 1,496 281,3 78 Цис СНз 1 С,Н,с,н,12 90:10 1,500 267,3 91 - 92 сн,13 . Л-СЗН 7 сн,85:15 1,496 281,3 92 - 94 сн,14 с,н,и СзНт 90;10 1,495 295,3 94 - 96 сн,95:5 1,493 295,3 87 - 89 сн,90:10 1, 493 309,4 96 - 98 сн,п.С,Н,изо-сзн, п-с 4 н,1,499 267,3 87 Цис сн,сн,90:10 1,495 85 - 86 281,3 сн,97:3 1,493 295,3 80 сн,1,489 81 - 84 93 - 94 295,3 сн,95:5 1,493 295,3 22 п-С Н с,н,С 1.13 85:15 1,490 91 - 93 323,4 сн,85:5 1,504 87 - 88 сн,253,3 сн,с,н,25 87 сн,1,499 267,3 с,н,цис с,н,26 84 - 86 с,н,СзнрИО 4 РЯ 2 сн,1,498 с,нз 67,3 Цис 95:5 85 - 87 27 Сань с,н,1,496 81,31 с,н,28 95:5 95 - 96 с,н,95,3 п-СзН,1,496 с,н,Снз иго-С Н,и-Сзнт п-С,Н,16 п-С,Н, 1 СзН,щ ило-сзн, с,н, изо-Сзн и-С Н, 21 изо-сзн, иэо-сзн,23 изо-С 4 Н, изо-С,Н,СинаФРЯ С 1 знюрЯ С,Н 1 вМО РЯ с,нюля СзнмМО 4 РЯ с 1 н ю 4 РЯ С 1 знззМО 4 РЯ Сзн 1 зМО РЯ СвнИО РЯ Сз Н,зИО 4 РЯ С 1 онаоИО 4 РЯ С,н,зИО 4 РЯС 1 онзоИО 4 РЯ С 11 нззИО РЯ С,1 н,ыо РЯ СНИО,РЯ Сзн 1 вИ 04 РЯ С 1 знззИО 4 РЯ Си НззИО 4 РЯ С 1 1 Нзз И 04 Р Я СНИОДЛЯ С 1 знвзМО 4 РЯ Свн 1 зХО 4 РЯ Сз Нв И 04 Р Я Сззнз,МО 4 РЯ 2 СинззИО,РЯ 2 42,7 42,1 46,6 46,7 35,1 35,6 40,4 4 О,З 40,4 41,0 44,7 44,4 42,7 42,7 37,9 37,7 37,9 З 8,З 40,4 40,3 42,7 42,4 40,4 40,3 42,7 4 З,О 44,7 45,5 44,7 44,5 46,6 46,7 40,4 39,7 42,7 41,7 44,7 44,4 44,7 44,7 44,7 45,0 48,3 47,1 З 7,9 38,5 40,4 40,6 40,4 40,4 42,7 42,9 44,7 42,2 7,2 6,8 7,8 7,8 5,9 6,2 6,8 6,7 6,8 6,3 7,5 7,5 7,2 7,З 6,4 6,5 6,4 6,4 6,8 6,8 7,2 7,2 6,8 6,9 7,2 7,О 7,5 6,9 7,5 7,4 7,8 7,9 6,8 6,7 7,2 7,1 7,5 7,7 7,5 7,5 7,5 7,6 8,1 8,1 6,4 6,4 6,8 7,О 6,8 6,7 7,2 7,3 7,5 7,5 5,0 5,3 4,5 4,8 5,9 6,6 5,2 5,7 5,2 5,5 4,7 5,1 5,0 5,1 5,5 5,9 5,5 5,5 5,2 5,2 5,0 5,2 5,2 5,6 5,0 5,1 4,7 4,5 4,7 4,8 4,5 4,7 5,2 5,5 5,0 5,4 4,7 4,7 4,7 4,4 4,7 5,0 4,3 4,2 5,5 5,8 5,2 6,1 5,2 4,95,0 5,1 4,7 4,6 п,о и,о 1 О,О9,9 12,9 1 З,О И,б П,б И,б 12,1 10,5 10,8 п,о 10,9 12,2 12,3 12,2 12,6 п,б П,9 п,о И,З И,б И,4 П,о П,5 10,5 И,1 10,5 10,7 1 О,О 10,8 и,б И,7и,о 10,5 10,9 10,5 И,2 10,5 10,69,6 10,1 12,2И,8 П,б И,б И,б 12,5 и,о И,9 10,5 10,7 И,4 10,9 10,4 10,6 13,4 1 З,4 12,0 12,6 12,0 1 З,О 10,9 И,1 П,4 И,7 12,7 12,9 12,7 12,9 12,0 12,3 И,4 И,4 12,0 12,4 П,4 12,0 10,9 и,о 10,9 И,2 10,4 10,7 12,0 12,3 И,4 п,б 10 9 10,6 10,9 10,9 и,о9,91 О,8 12 7 1 З,1 12 0 И,З 12,0 12,3 И,4 И,5 10,9 и,зВычислено, найдено 95;5 1,492 изо-СЗН, СдНз 29 1,496 95:5 п-СЗН,п-С,Н,30 С 1.13 97:3 31 С,Н,СдНз 1,492 и-СзН 7 п-СзН,32 цис 95:5 1 СзН,33 и-С Н, 34 изо-СзН, 35 изо-С,Н, 36 цзо-СзН 7 37 изо-СзН,1,489 СдНз 1,492 95:5 СдНз цис СдНз 1 СзН 7 1 С 4 Н,4 9 цис 38 п-С 4 Н,цис 39 изо-С,Н,ццс п-С,Н 7 СНз 89:11 40 1,502 СЗН 7 С,Н,95:5 41 СНз изо-СзН, п-СзН,90:10 42 и СзН,СН,95:5 43 СдН,87:13 90:10 СдНз 45 С Н 95:5 и-С 3 Н 7 п-С,Н,46 п.СзН,п-С,Н 7 95:5 47 изо-СЗН, п.СзН 7 п-СЗН,90:10 48 49 изо-С,Н,50 изо-СЗН,51 изо-С,Н,52 изо-СзС 7 п-СзН,СН,цис п.СзН 7 и-СзН 7 цис п-СзН,ццс цзо-С,Н, п-СзН,цис 53 СНз 93:7 СН 3 95:5 85:15 изо-СзН 7 492 изо-СЗН 7 55 и-СзН 7 п-СзН, изо-СзН 7 п-СзН,СНз изо-СЗН,п-С,Н 7 изо-С,Н С,1 НддИ 04 РЯ 295 3 89 90 С 19 НдзИ 04 РЯ 281,3 96 - 98 СиНддИ 04 РЯ 295 3 95 - 96 1)491 С 13 И 34 И 04 РЯ 309,4 92 - 94 С 13 Н 34 И 04 РЯ 309 4 88 - 89 С 19 НдзИ 04 РЯ 281, 3 93 - 94 С 1 НддИ 04 РЯ 295,3 89 - 92 1,489 С 13 Н 34 И 04 РЯ 309,4 94 1,489 СдН 34 И 04 РЯ 309)4 91 - 92 1,485 С 44 НдзХ 04 РЯ 337,4 93 - 94 1,486 С 1 НдзИ 04 РЯ 337,4 ш - 4 се 1,484 С 9 Н)зХ 04 РЯ 267,3 92 С 9 НдзИ 04 РЯ 281,3 96 1,498 С 4 НддИ 04 РЯ 295,3 92 1,494 С 19 НдзИ 04 РЯ 281,3 92 - 94 1,495 С 1 дН 94 ИОРЯ 309,4 4 с) - 03 1,491 СдНдР 04 РЯ 309,4 98 1,488 С 43 Н 34 ИО 4 РЯ 309,4 4 с 4 аз 1,490 С 13 НдзМ 04 РЯ 323,4 111 1,489 С 13 НдзХ 04 РЯ 323,4 с 2 - ,еа 1) 487 СНддХ 04 РЯ 295)3 96 - 97 1)490 С 13 Н 94 И 04 РЯ 309,4 95 - 96 1,488 С 13 НдИ 04 РЯ 323,4 Ш - 1 с 5 1,486 С 43 Нд,И 04 РЯ 323,4 94 - 96 1,483 С 9 Н 13 И 04 РЯ 267,3 91 1,499 СиНддИ 04 РЯ 295,3 95 - 97 1,495 С 41 НддЧО 4 РЯ 295, 3 86 44,7 44,5 42,7 42,7 44,7 45,6 46,6 46,7 46,6 46,8 42,7 42,3 44,7 44,0 46,6 46,4 46,6 46,1 49,8 49,7 49,8 49,4 40,4 40,5 42,742,8 44,7 45,1 42,7 43,0 46,6 46,3 46,6 47,0 46,6 47,0 48,3 48,4 48,3 48,9 44,7 45,0 46,6 46,3 48,3 47,9 48,3 48,0 40,4 40,4 44,7 44,4 44,7 45,4 7,5 7,5 7,2 7,1 7,5 7,9 7,8 8,0 7,8 7,9 7,2 7,3 7,5 7,3 7,8 8,0 7,8 7,9 8,4 8,5 8,4 8,7 6,8 6,8 7,2 7,3 7,5 7,8 7,2 7,2 7,8 7,8 7,8 7,7 7,8 7,9 8,1 8,6 8,1 8,3 7,5 7,9 7,8 7,8 8,1 8,0 8,1 8,1 6,8 6,7 7,5 7,4 7,5 8,0 4,7 4,6 5,0 5,3 4,7 4,6 4,5 4,8 4,5 4,3 5,0 5,2 4,7 4,6 4,5 4,9 4,5 4,7 4,2 4,2 4,2 4,4 5,25,7 5,0 5,6 4,7 5,0 5,0 5,0 4,5 4,8 4,5 5,0 4,5 4,2 4,3 4,9 4,3 3,7 4,7 5,1 4,5 4,7 4,3 4,6 4,3 3,9 5,2 4,8 4,7 4,8 4,7 4,9 10,5 10,8 11,00 10,7 10,5 11,2 10,0 10,5 10,0 10,3 П,О 11,0 10,5 10,9 10,0 10,8 10,0 10,29,2 9,4 9,2 9,9 11,6 12,1 11,0 11,6 10,5 10,7 11,0 11,4 10,0 9,9 10,0 10,2 10,0 10,5 9,6 9,7 9,6 9,7 10,5 10,8 10,0 10,3 9,6 9,8 9,6 9,6 11,6 11,6 10,5 10,8 10,5 10,3 10,9 11,3 11,4 12,0 10,9 11,3 10,4 10,2 10,4 10,4 11,4 11,4 10,9 11,1 10,4 10,8 10,4 10,49,5 9,2 9,5 9,6 12,0 13,4 11,4 12,2 10,9 11,4 11,4 11,9 10,4 10,2 10,4 11,0 10,4 10,8 9,9 10,0 9,9 10,4 10,9 11,2 10,4 10,3 9,9 10,2 9,9 9,9 12,0 12,0 10,9 12,0 10,9 10,8где ЙКз и Х имеют вышеуказанные значения,У - галоген; 10 подвергают взаимодействию со спиртом алкоголятом формулы К 10 М,где К 1 имеет вышеуказанное значение; М - водород или щелочной металл, или 15 с последующим выделением целевого продукта известными приемами,2, Способ по п, 1, отлич ающийся тем,что при М - водород, процесс проводят в присутствии акцептора кислот. Предмет из о бр етения 1. Способ получения эфироамидов тиофосфорной кислоты общей формулы где К 1 - алкил С 1 - С 4,К 2 - алкил С, - С 4, Кз - алкил С 1 - С 1;Х - водород, хлор или бром; о т л и ч а ю щ и й с я тем, что галогенангидридтиофосфорной кислоты формулы 42,7 43,3 46,6 46,5 48,3 48,1 44,7 45,2 46,6 47,3 48,3 48,3 48,3 48,4 44,7 44,2 49,8 50,2 46,6 46,4 48,3 47,9 48,3 47,9 42,7 42,7 42,7 42,7 44,7 45,4 44,7 44,9 44,7 44,3 7,2 7,3 7,8 7,7 8,1 7,9 7,5 7,6 7,8 7,8 8,1 8,1 8,1 8,1 7,5 7,3 8,4 8,5 7,8 7,7 8,1 7,9 8,1 8,0 7,2 7,1 7,2 7,4 7,5 7,47,5 7,3 7,5 7,2 5,0 5,0 4,5 4,6 4,3 4,3 4,7 4,7 4,5 4,7 4,3 4,5 4,3 4,3 4,7 4,9 4,2 4,1 4,5 4,5 4,3 4,8 4,3 3,9 5,0 4,9 5,0 4,9 4,7 4,6 4,7 4,5 4,7 4,8 11,0 10,7 10,0 10,0 9,6 9,9 10,5 10 8 10,0 10,2 9,6 9,9 9,6 9,9 10,5 10,8 9,2 9,4 10,0 10,3 9,6 10,0 9,6 10,2 11,0 11,1 11,0 10,9 10,5 11,1 10,5 10,2 10,5 10,3