Способ получения полибензоксазолов

п 11 4 У 7177 Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл, С 08 д 33/О с присоединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР, Бюллетень26 описания 01.12.75 8,675 (088.8 3) по делам нзобретенн н открытий. М. Цейтлин 3 аявител АН ССС ментоорганических соедине нститут(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛОВ тельно легко гидролизуемыми о-окси ми и бензоксазольными группами, чт приводить к снижению молекулярно полимера в процессе циклизации или вершенности циклизации. мидныможетвеса незаизбежать пторые мешных соедикачествеиспользуююфенолы,ию с хлот. Реакцилацетамид0 - 25 С)200 в 2 С Изобретение относится к области высокотермостойких полимеров.Известен способ получения полибензоксазолов путем поликонденсации производных дикарбоновых кислот и бис-о-аминофенолов и их К-, о-ацилпроизводных, алкоксипроизводных.Однако при синтезе полибензоксазолов из бис-о-аминофенолов затруднительна очистка исходных продуктов и возможного протекание побочных,процессоров,при образовании полимеров: параллельное ацилирование окси- и аминогрупп, нарушающее стехиометрию функциональных групп и приводящее к образованию полимеров невысокого молекулярно- ного, веса. Кроме того, выделяющаяся при циклизации полиоксиа мидов вода в свою очередь частично взаимодействует со сравниЧтобыцессов комолекулярспособу вфеноловбис-о-амиимодействвых кислоре диметиратуре (2цией прилоксиамид ротекания,побочных проают получению высоконений, по предлагаемому производных бис-о-аминот тетрасилилзамещенные которые подвергают взарангидридами дикарбоною осуществляют в раствоа при комнатной темпес последующей циклизаобразующегося полиси. СОС-Н -О - ;-.аиеа 1 амад (й),10 031(В )20-25 ОС Нз де Н=СН; Е=О Оо, - С С - , - СВ НС(о (аВюНю Процесс протекает по схеме Использование тетрасилилзамещенных бисо-аминофенолов позволяет проводить поли- конденсацию, исключая побочные процессы, так как реакция протекает по функциональным группам одного типа. Продукты поликон денсации обладают хорошей растворимостью, процесс их термической циклизации протекает в достаточно мягких условиях, а выделяющиеся при циклизации продукты не подвергают гидролизу амидные и бензоксазольные 10 группы.П р и м е р 1, В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, барометром для ввода инертного газа и термометром, загружают после тщательной продувки инерт ным газом 1,3846 г (0,0027 моля) 3,3-ди (триметилсилил) амино - 4,4 - ди(триметилсилил) оксидифенилового эфира в 5,3 мл диметилацетамида (0,5 молей/л) и после полного его растворения вносят в раствор 0,7841 г 2 С (0,0027 моля) хлорангидрида дифенилоксиддикарбоновой кислоты. Синтез ведут в атмос.фере инертного газа при непрерывном перемешивании реакционной массы и комнатной температуре в течение 1 - 2 ч. до образования 25 сиропообразной массы, Образующийся полимер осаждают из,реакционной среды серным эфиром, тщательно промывают серным эфиром, отфильтровывают и высушивают при температуре 80 С в течение 2 - 3 ч, Получа- зо ют бледно-желтый волокнистый продукт (полисилоксиамид) с приведенной вязкостью 0,5%-ного раствора в И-метилпирролидоне при 25 С 0,65 дл/г. Выход полисилоксиамида составляет 96 - 99% от теоретического. Полимер обладает хорошей растворимостью в тетрагидрофуране и амидных растворителях, Поливом из раствора полимера в тетрагидрофуране получают прочные пленки. Полисилоксиамид переводят в полибензоксазол термической циклизацией при,остаточном давлении 5 10 -мм рт. ст., в следующем температурном режиме: 120 С - 1 ч; 140 - 170 С - 4 ч; 200 С - 4 ч; 250 С ч.ИК - спектры и элементный анализ подтверждают структуру полученного полибензоксазола. По данным динамического ТГА на воздухе (скорость нагрева 4,5/мин) температура начала разложения полимера составляет -500 С. Полимер обладает частичной растворимостью в М-метилпирролидоне и серной кислоте.П р и м е р 2. Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1, В реакционную сферу загружают 0,9743 г (0,0018 моля) 3,3-ди(триметилсилил) амино - 4,4 - ди(триметилсилил) оисидифенилового эфира в 3,8 мл диметилацетамида и 0,7879 г (0,0018 моля) хлорангидрида 1,2-бис-(4-(карбоксифенил) карбонана. т) полисилоксиамида 0,60 дл/г.Полученный полибензоысазол по данным динамического ТГА начинает терять в весе на воздухе при 540 С, сохраняя при нагреве до 900 С 65% первоначального веса. Полимер частично растворим в М-метилпирролидоне и серной кислоте. Пример 3, Синтез полисилок(сиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 1,0914 г (0,0021 моля) 3,3-ди(триметил(силил)амино - 4,4 - ди(триметилсилил) оксидифенилового эфира в 4,2 мл диметилацетамида и 0,8826 г (0,0021 моля) хлорангидрида 1,7-бис-(4-карбоксифенил) карборана. 1полисилоксиамида 0,52 дл/г, Полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 2.П р и м е р 4. Синтез,полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу затружают 0,7800 г (0,0015 моля) 3,3-ди(триметилсилил)амино - 4,4-ди(триметилсилил) оксидифенилового эфира в 3 мл диметилацетамида и 0,3039 г (0,0015 моля) хлорангидрида теРефталевой кислоты. 1 пр полисилоксиамида 0,80 дл/г, Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.П р и м е р 5. Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В,реакционную сферу загружают 0,7800 г (0,0015 моля) 3,3-ди(триметилсилил) амино - 4,4 - ди (триметилсилил) оксидифениловото эфира в 3 мл диметилацетамида и 0,3039 г (0,0015 моля) хлорангидрида изофталевой кислоты. 1 2 полисилоксиамида 1,16 дл/т. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.П р и м е р 6, Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоисазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 0,5636 г (0,0011 моля) 3,3-ди(триметилеилил) оксидифенилового эфира в 2,16 мл диметилацетамида и 0,4446 г (0,0011 моля) хлорангидрида дифенилфталиддикарбоновой кислоты. 1 полисилоксиамипрда 0,60 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.П р и м е р 7. Синтез полисилоксиамида и последующую тер 1 мическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 1,5479 г (0,0030 моля) 3,3-ди(триметилсилил) амино - 4,4 - ди(триметилсилил) оксидифенилметана в 6 мл диметилацетамида и 0,8802 г (0,0030 моля) хлорантидрида дифенилоксиддикарбоновой кислоты. Ч полисилоксиамида 0,30 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1 (температура начала разложения по ТГА составляет 490 С).П.ри мер 8. Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 1,5143 г. (0,0028 моля) 3,3-ди (триметилсилил) амино - 4,4 - ди(триметилсилил) оксидифенилпропана в 5,6 мл диметилацета 65 Предмет изобретения Способ получения полибензоксазолов путемполиконденсации производных дикарбоновых мида и 0,5619 г (0,0028 моля) хлорангидрида изофталевой кислоты, 1 полисилоксиамидалр1,45 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.П р и м е р 9. Синтез полисилоксиамида ипоследующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так 10 же, как и в примере 1. В реакционную сферузагружают 1,5807 г (0,0030 моля) 4,4-ди (триметилсилил)амино - 3,3 - ди(триметилсилил) оксидифенилметана в 6 мл диметилацетамида и 0,8988 г (0,0030 моля) хлоран гидрида дифенилоксиддикарбоновой кислоты.т" полисилоксиамида 2,70 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.П р и м е р 10. Синтез полисилоксиамида ипоследующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят также, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 1,0000 г (0,0015 моля) 3,3-ди(триметилсилил) а мино - 4,4 - ди (триметилсилил) оксидифенилфлуорена в 3 мл диметилацетамида и 0,6296 г (0,0015 моля) хлорангидрида 1,2-бис- (4-,кар боксифенил) карборана. т О попрлисилоксамида 0,20 дл/г. Полученный полибензоксазол по данным динамического ТГА начинает терять в весе на воздухе при 540 С, сохраняя при натреве до 900 С 70/, первоначального веса. Полимер растворим в К-метил пирролидоне.П р и м е р 11, Синтез полисилоксамида ипоследующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 1,0000 г (0,0015 моля) 3,3-ди(триметилсилил) амино - 4,4 - ди(триметилсилил) оксидифенилфлуорена в 3 мл диметилацетамида и 0,4410 г (0,0015 моля) хлорангидрида дифенилоксиддикарбоновой кислоты. 1по Б лисилоксиамида 0,20 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.П р и м е р 12. Синтез полисилоксиамида ипоследующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 1,2617 г (0,0023 моля) 3,3-ди(триметилсилил) амино - 4,4 - ди(триметилсилил) у оксидифенилпропана в 4,6 мл диметилацетамида и 0,9717 г (0,0023 моля) хлорангидрида 1,7-бис-(4-карбоксифенил) карборана, 1 попрлисилоксиамида 0,40 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчиво- бЭ сти на воздухе и растворимости аналогиченполимеру в примере 10.47177 Составитель Л. Платонова Техред Л, Казачкова Корректор Н, Аук Редактор Л, Емельянова Заказ 2735/14 Изд, М 1636 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-Зб, Раушская наб д. 4/бТипография, пр. Сапунова, 2 кислот и бис-о-аминофенолов или их производных в растворе с последующей термической циклизацией образующихся промежуточных продуктов, отл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения молекулярного веса полимера и интенсификации процесса, в качестве .производных бис-о-аминофенолов используют тетра силилзамещенные бис-о-аминофенолы.