Способ определения бимочевинных групп в диметилформамидных растворах производных гидразина и ароматических изоцианатов

.8)свидетельство СССМ 31/16, 1973.идетельство СССР6 18/22, 1970. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОПИСАНИЕ 345/234,8308.84,Корэюкн и Фоюэныйинститу(54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БИМОЧЕВИННЫХ ГРУПП В ДИМЕТИЛФОРМАМИДНЫХРАСТВОРАХ ПРОИЗВОДНЫХ ГИДРАЗИНАИ АРОМАТИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что анализируемую пробу растворяют в диметилформамиде, обрабатывают полученныйраствор раствором гидроксида натрияс последующим измерением оптическойплотности полученного окращенногораствора.Изобретение относится к аналитической химии, а именно к анализурастворов, содержащих производныегидразина и ароматических изоцианатов, в частности полиуреилены и полиуретанмочевины (ПУМ),Указанные типы полимеров имеютв сгоем составе диарилзамещенныебимочевинные группы (Аг-МН-СО-ИНИН-СО-ИН-Аг). 1 ОИзвестен метод определения концевых аминогрупп потенциометрическимтитрованием диметилформамидных растворов полиамидов и полиуретанов 1 1 1,Однако данный метод обладает 15недостаточной точностью и не позволяет определять бимочевинные группы,Известен также способ контролятехнологического процесса синтезаПУМ путем определения вязкости их диметилформамидных растворов 23.Однако этот способ отражает всехимические реакции, протекающиев системе: основную реакцию междуиэоцианатом и гидраэином и побочные 25реакции изоцианата с водой, а такжереакции образования аллофанатныхи биуретовых связей. Причем вкладпоследних реакций, приводящих к разветвлению, в вязкость полимера весьма существен. Методы определениябимочевинных групп в литературе неизвестны.Целью изобретения является разработка специфичного и чувствительно 35.го способа определения бимочевинныхгрупп в производных гидразина иароматических изоцианатов. Поставленная цель достигается тем,1 что согласно способу определения бимо 40 чевинных групп в диметилформамидных растворах производных гидразина и ароматических изоцианатов, анализируемую пробу растворяют в диметилформамиде, обрабатывают полученный раствор раствором гидроксида натрия с последующим измерением оптической плотности полученного окрашенного раст" вора.50Для качественного определения бимочевинных групп могут быть использованы также гидроксиды других щелочных или щелочно-земельных металлов (калия, лития, кальция, бария), а в 55 качестве растворителей, кроме диметилформамида - диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (ДМАА). Применяемая цветная реакция является специфичной и проявляется только при наличии в анализируемой пробе бимочевинных групп.В табл,1 привепены результаты исследования специфичности цветной реакции бимочевинных групп с гидроксидом натрия (О мл). Окраска появляется после добавления гидроксида натрия только к тем растворам, где присутствуют бимочевинные группы согласно теоретическому представлению о прохождении реакции диизоцианата с гидразином (примеры 3-6, 16,20-22).Цветная реакция протекает быстро. Максимальная окраска растворов достигается через 3 мин и остается постоянной в течение 20 мин. Максимальное и постоянное значения интенсивности окраски растворов достигаются при соотношении гидроксид натрия: бимочевинные группыг-экв 150.Для калибровки метода фотометрируемые растворы готовят добавлением к 25 мл ДМФА 1 мл стандартного раствора с теоретически известным содержанием бимочевинных групп (1,81 1,46; 1,09, 0,726 0,363) 10 г-экв/мл-6 и 0,5 мл 1 н.водного раствора йаОН. Оптическую плотность окрашенных растворов при Л =400 нм измеряют по истечении 5 мин после добавления раствора чаОН по отношению к ДМФА в кюветах с=1 см.В указанных условиях оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации диарилзамещенных бимочевинных групп.Малярный коэффициент поглощения (Е 1 окрашенного соединения, образующегося в результате реакции гидроксида натрия с диарилзамещенными бимочевинными группами, найден равным 14140 лмольсмэ.В табл.2 представлены результаты определения содержания бимочевинных групп в реальных образцах ПУМ на .основе полиоксипропиленгликоля, МДИ и гидразингидрата. Концевые семикарбазидные группы определяют известным способом. Суммарное количество ИСО-.групп, пошедших на образование бимочевинных и семикарбазидных (СК) групп, считают равным удвоенной концентрации БМ+концентрация СК. При правильности разработан,ного метода эта сача должна равнять1109605 а,25 100бм1 в.с 7, 00,х 1 б г-экв/г. 4 ся концентрации изоцианатных групп определяемых химическим методом 11 аминного эквивалента" в предпомлимере, с которым проводилась реакция гидразингидрата.Получена хорошая сходимость использованных трех различных методов. Относительное расхождение результатов не превышает 57.В табл.З представлены результаты 1 О статистической обработки данных определения диарилзамещенных бимоче- винных групп в диметилформамидном растворе, ПУМ (ь =9, с =0,95, =2,3). П р и м е р 1, Качественное обна ружение бимочевинных групп с МаОН.В конической колбе на 50 мл взвешивают на технических весах 0,25 г 207-ного диметилформамидного раствора ПУМ на основе гидразина и МДИ, растворяют навеску в 25 мл реактивного ДМФА. Пипеткой отбирают в коническую колбу на.50 мл 0,5 мл приготовленного раствора полимера, разбавляют его путем добавления 25 мл ДМФА. После это го приливают пипеткой 0,5 мл 1 н.водного раствора 1 ЧаОН. Содержимое перемешивают и фиксируют появление желтой окраски, что свидетельствует о наличии в полимере бимочевинных ЗО групп. П р и м е р 2. Фиксируют появление желтой окраски аналогично примеру 1, но в растворе ДМСО. 35П р и и е р 3. Фиксируют появле, ние желтой окраски, аналогично примеру 1, но в растворе ДМАА.П р и м е р 4. Качественное обнаружение бимочевинных групп с КОН, 40Фиксируют появление желтой окраски аналогично примеру 1, но с 0,5 мл 1 н,водного раствора КОН.П р и м е р 5. Фиксируют появление желтой окраски аналогично примеру 45 4, но со спиртовым раствором КОН.П р и м е р 6. Качественное обнаружение бимочевинных групп с гидро,ксидом лития.Фиксируют появление желтой окрас 4П р и м е р 8, Качественное обнаружение бимочевинных групп с Са(ОН)Фиксируют появление желтой окраскианалогично примеру 1, но с 2 мл 0,05 н.водного раствора Са(ОН) . П р и м е р 9. Количественное определение бимочевинных групп с гидроксидом натрия. В конической колбе на 50 мл взвешивают на аналитических весах 0,2147 г 22,647-ного диметилформамидного раствора ПУМ на основе гидразина и МДИ, растворя"т н,.веску в 25 мл реактивного ДМФА. Пипеткой отбирают в коническую колбу на 50 мл 1 мл приготовленного раствора полимера, разбавляют его путем добавления 25 мл ДМФА. После этого приливают пипеткой 0,5 мл 1 н. водного раствора гидроксида натрия. Содержимое перемешивают и через 5 мин выдержки измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре (или фотоэлектроколориметре) при 400 нм и 0 =1 см по отношению к ДМФА. По измеренной оптической плотности 0,727 и градуировочному графику определяют количество диарилзамещенных бимочевинных групп (1,36 х-ьх 10 г-экв), содержащееся в 1/25 части навески образца. Концентрацию БМ групп групп в г-экв на 1 г полимера рассчитывают по формуле где а - количество БМ групп, найденное по градуировочному графику, г-экв,в - навеска раствора ПУМ в ДМФА;С - концентрация ПУМ в ДМФА,7 Таким образом,1, 36 -10 100 25 СВ, --0,2147.22,64ки аналогично примеру 1, но с 0,5 мл 1 н,водного раствора гидроксида лития.П р и м е р 7. Качественное обнаружение бимочевинных групп с ВаОН)2, 55Фиксируют появление желтой окраски аналогично примеру 1, но с 1 мл 0,4 н.водного раствора Ва(ОН) . Предлагаемый способ несложен в ис" полнении.,с его помощью можно надеж" но и оперативно обнаруживать и определять количественно бимочевинные группы в растворах производных гидразина и ароматических изоциаиатов.Пример Компоненты мочевинных групп ция,г-экв/л Отсутствует Отсутствует 4. То же То же Появление Желтая окраски через 2-3 с О, 0001+О, 0001 Желтая То же 0,0001+0,0001 Желтая 0,02 Отсутствует Отсутствует 0,002+0,002 Отсутствует То же О, 002+0,002 Отсутст- вует ю(ду) 0,012 Отсутст- вует 0,02+0,02 Отсутствует 0,02 Отсутствует 0,02+0,02 Отсутствует 0,01 Отсутствует 1. Толуилендииэоцианат смесь изомеров Т2, Гидраэингидрат 3. Смесь Тс гидразин- гидратом 5. Смесь 4,4-дифенилметандиизоцианата (МДИ) с гидразингидратом 6, Смесь фенилизоцианата с гидразингидратом7,и-Фенилендиамин (п-ФДА) 8. Смесь и-ФДА с Т9, Смесь 4,4 в диаминодифенилметана с Т10. Диуретан на основе 2,4-толуилендиизоцианата и н-бутанола 11. Смесь ДУ с гидразингидра- том 12. Дифенилмочевина (ДФМ) 13, Смесь ДФМ с гидразин- гидратом 14. Трифенилбиурет Наличие би- КонцентраОтсутствует 0,001 Отсутствует 0,001 Присутству"- ет О, 001.1 1 1 Отсутствует 0,0001 Отсутствует 6. Смесь 4-ФСК с ТО, 0001+0,0001 Желтая Появление Присутствует окраски через2-3 с Отсутству,0001ет Отстствст Отсутству,0001+ ет 0,000118, Смесь ДГ с ТОтсутству т Отсутствует Присутст- вует растворяется, но через нес-. колько часов жевая окрашивается Темно-оранжевая Таблица 2 С 10, г-зкв/г,потенциометрически 4С 10 , г-экв/г, химически С исв 10 пошеде ших на БМ и СК группы,г-экв/г С 10 г-экв/Г 4 фотометрически1,96 9,50 3,38 6,22 2, 13 7,00 1, 18 15. 4-Фенилсемикарбазид (4-ФСК) 17. Дигидразид адипиновой кислоты (ДГ) 19. ПУМ на основе этилендиамина и МДИ, 47.-ныйраствор в диметилформа- Отсутствумиде (ДФМ)ет 20. ПУМ на основе гидразина и МДИ,47-ный раствор в ДМФ 21. ПУМ на .основе гидразина и МДИ в виде пленки в воде 22. ПУМ на основе гидразина и МДИ в виде пленки в хлорбензоле 13,42 13,48 14,57 15,18 Ярко-оранже- Появлениевая,почти окраскикрасная, мгновенное Темно-оран- Пленка не 14,05 13, 00 14 06 15, 10-О,1 1 7,25 7,47 О, 11 7,41 0,05 7,37 0,01 Примечание:и - число параллельных определений; с - коэффициент надежности;коэффициент Стьюдента х. - единичное определение, х - среднее арифметию,ь3ческое; Я -станчартное отклонение единичного определения, В - относительноестандартное отклонение, д - доверительный интервал. Редактор Л. Гратилло Заказ 6019/27 Тираж 823ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раупгкая наб., д, 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4