Способ получения хлорангидридово, о-диорганотиофосфорных кислот

Взамен ранее изданного ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 378 О 5 Ьоеа Соввтекиз Социалиотичвокии Рвоитблиивисимый от патентаС 07 9/2 683222/23-4)Р 2036048,9, ФБюллетень18 йомитвт оо делам изббрвтвиий и открытий ор Соевтв Миииотров СССР. Иностранцы Петер Бейтель и Карл-Хейнц Кениг(федеративная Республика Германии Иностранная фирма Басф АГЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ О,О-ДИОРГАНОТИОфОСфОРНЫХ КИСЛОТ области получесфорных кислот, получения хлор- фосфорных кис 11 зоб р сте пя галоид именно к пгплридов от общей ие относится кнгидридов тиофоновому способуО,О-диоргаиотиормулы дирующие хлориды серы, которыезатрудняют дальнейшую перерариды серы следует заранее отдепри дистилляции происходитпродукта и уменьшается выход,С целью упрощения процессановый способ получения хлорО,О-диорганотиофосфорных кислчающийся в том, что О,О-диоргафорную кислоту формулыЙ,О,к тому же ботку. ХлоЛять, иначе разрушение предложен ангидридов от, заклю- одитиофосЙ,ОРС 1Й,О 11 алкил, алкенил, или алкилтиоалкил, циклкоксиалк Й.О" И где Й, и Й 2 -галогеналкил, аалкил, подверганом.Процесс провго амида кардиметилформамтпредпочтительноставляет- 5%дптиофосфорнойЖелательнотворитель, напрстый метилеп,одят в присутствиибоновой кислоты,да, 1 ч,й-лиметилае количество котот количества 0,0 кислоты.использовать ииертимер бензол, толуочетыреххлорпстый торпчноапример етамида, рого со- иоргапоныи расл, хлориуглерод. Заявлено 19.7.1971 (МПриоритет 21 У 11.1970,Опубликовано 17 Г.197 гле Й и Й 2 логалогеналкил, а илалкпл.Хлора нгилрилы О,О-диалкилтиофосфорных кислот являются важными полупродуктами 1 синтеза пестицидов.Известен способ получения хлорангидридов О,О лиорга иотиофосфорных кислот взаимо. действием О,О-диорганодитиофосфорных кислот с хлором. Благодаря доступности хлора 20 и нысокому выходу целевых продуктов известный способ ос 1 ществлен в промышленном масштабе. Однако хлорированпе протекает с сильным выделением тепла, что требует охлажления реактора. Все же не всегда 25 удается предотвратить перегрев реакционноы массы и иногда случаются взрывы. Кроме того при реакции образуются сильно корро. алкил, циклоалкил, алкенил. лкоксиалкил или алкилтиоют взаимодействию с фосге3В качестве растворителя можно использовать и конечный продукт. Однако реакцию можно проводить и без растворителя.Исходные О,О - диорганодитиофосфорные кислоты получают из пятисернистого фосфора и соответствующих спиртов. Целесообразно полученный сырой продукт без отделения растворителя и очистки сразу же вводить в реакцию с фосгеном.После окончания взаимодействия пятисернистого фосфора со спиртом в раствор прибавляют вторичный амид карбоновой кислоты. Затем пропускают фосген, причем в результате слабо экзотермической реакции выделяются сероокись углерода и хлористый водород. Реакция закончена, когда реакционная температура понижается. Вдувают несколько больше фосгена, чем соответствует стехиометрическому количеству, так как всегда улетучивается определенное количество ненрореагировавшего фосгена (достаточно избытка 1 О - 20/о). Затем пропускают азот. Для отделения незначительного количества твердых примесей раствор фильтруют, через него пропускают азот и промывают водой, после чего отгоняют растворитель. Чистый продукт можно получить при дальнейшей перегонке, Очень высокий выход продукта (до 94%) можно получить, когда вторичный амид растворяют в небольшом количестве растворителя (двух- пятикратное количество на вторичный амид), а затем пропускают фосген н только во время вдувания прибавляют соответствующую О,О-диорганодитиофосфорную кислоту или ее раствор в таком количестве, чтобы в реакционной смеси всегда оставался незначительный избыток фосгена. Для проведения реакции до конца в большинстве случаев после окончания пропускания фосгена рекомендуется короткое время нагревать смесь (в некоторых случаях до кипения), при этом выделяется большая часть растворенных газов, Дальнейшую обработку проводят, как описано выше,Гемцература реакции может колебаться в шнрокнх пределах (от - 20 до +140, предпочтительно от 10 до 110), причем исходные кислоты с низшими алкильными радикалами лучше реагируют при низких температурах, кроме того при использовании таких кислот избыток фосгена должен быть по возможности малым,Реакция О,О-диорганодитиофосфорных кислот с фосгеном протекает уже в мягких условиях и хорошо поддается контролю, взрывов практически не бывает. Побочные продукты представляют собой газы (сероокись углеро и, хлористый водород), выделяющиеся во рсмн реакцнн, Последние нх остатки легко :1 н н:но удалить азотом, Вторичный амид карга новой кислоты легко регенерируется, так кнк носле окончания реакции выпадает шо аддукг с фосгеном, который можно отнслнть дскантацней нлн фильтрованием. 4П р и м е р 1, 20 мл диметилформамида(ДМФ) растворяют в 100 мл сухого бензола, пропускают приблизительно 20 г фосгена, в результате чего выпадает ДМФ-фосгеновый 5 комплекс, Продолжают пропускать фосген ивместе с тем по каплям добавляют раствор 372 г (2 моль) 96%-ной О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты в 300 мл бензола таким образом, что в реакционной смеси всегда 10 имеется незначительный избыток фосгена,Затем реакционную смесь нагревают до 35 - 40 С и выдерживают при этой температуре, время от времени охлаждая холодной водой.Общее количество пропускаемого фосгена 15 должно составлять не более 210 - 230 г. Послеокончания реакции, что выражается в понижении реакционной температуры и прекращении выделения газа, декантируют от вы павшего ДМФ-фосгенового комплекса, про мывают бензольный раствор 200 мл холоднойводы, разбавляют промывочную воду до двух - трехкратного количества и еще раз экстрагируют 100 мл бензола. Объединяют и сушат бензольные растворы над сульфатом 25 натрия и удаляют содержащуюся воду в видеазеотропной смеси при отгонке растворителя.Получают 400 г сырого продукта следующего состава (по данным газовохроматографического анализа), /о. 86,2 О,О-диэтилтиофос форилхлорида (95,3% рассчитанного выхода,в пересчете на кислоту), 9 бензола, 4,8 примеси неизвестного состава (возможно хлор- ангидрид О,О-диэтилфосфорной кислоты), Путем последующей вакуумной дистилляции 35 получают 332 г чистого О,О-диэтилтиофосфорилхлорида с т. кип. 40 - 42 С (92,6 О/, рассчитанного выхода, в пересчете на кислоту).Пример 2. К 100 г О,О-диэтилтиофосфорилхлорида в качестве растворителя до бавляют 20 г диметилформамида. Потом пропускают приблизительно 10 - 20 г фосгена и добавляют 372 г 94,5%-ной О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты, причем реакционную температуру выдерживают при 40 - 50 С, 45 Продолжают пропускать фосген(общее количество 230 г). После окончания реакции выделяется фосгеновый комплекс, который отделяют декантированием. Сырой продукт промывают 275 мл холодной воды и сушат 50 над сульфатом натрия. Выход сырого продукта: 455 г О,О-диэтилтиофосфорилхлорида минус 100 г О,О-диэтилтиофосфорилхлорида, примененного в качестве растворителя, рав.няется 355 г (99,7%. рассчитанного выхода, 55 в пересчете на титрованную кислоту).В результате последующей вакуумной ди.стилляции получают продукт с т. кип. 44 - 45 С (0,5 мм рт. ст.).431 г чистого О,О-диэтилтиофосфорилхло рида минус 100 г О,О-диэтилтиофосфорил.хлорида, примененного в качестве растворителя, равняется 331 г О,О-диэтилфосфорил, хлорида (92,8% рассчитанного выхода, в пересчете на титрованную кислоту).65 Остаток перегонки составляет 15 г,lПример 3. 222 г (1 моль) пятисернистого фосфора взвешивают в 300 мл бензола,добавляют по каплям 250 г (5;5 моль) сухогоэтанола в течение приблизительно 1 час при,35 - 40 С, затем выдерживают 3 час при40 С и 1 час при 70 С. Потом отгоняют150 мл бензола, содержащего нереагировавший этанол и применяемого повторно, Затемв другой реакционный сосуд наливают 20 мл,диметилформамида, растворенного в 150 мл 0бензола, и проводят реакцию согласно примеру 1. Получают 374 г сырого продукта, который после вакуумной дистилляции при41 - 43 фС (0,4 мм рт, ст.) дает чистый хлорангидрид О,О-диэтилтиофосфорной кислоты . 5(87,7% рассчитанного выхода, в пересчете наР,35), В ряде опытов, проведенных анало.гично, получены подобные результаты. Выходы колеблются в пределах от 85 до 90%рассчитанного выхода, в пересчете на Рр 8, фПример 4. 222 г (1 моль) Р,85 взвешивают в 350 мл толуола и добавляют по каплям 202,4 г (4,4 моль) этанола. Перемешивают 2 - 3 час при 50 - 600 С, 1 час при 800 Сдо полного растворения, Остаток НБ удаляют азотом. Затем добавляют 20 мл диметилформамида й- пропускают приблизительно220 - 250 г. фосгена, причем температура приотсутствии наружного охлаждения повышается до 60 - 70 С, Когда реакция подходит з 0к концу, остаточные газы удаляются азотом.Отделяют декантированием от выпавшегофосгенового комплекса, промывают 300 млхолодной воды, содержащей 10% ХаС 1, и сушат над ИаЮ 4. После вакуумной дистилляции при 40 - 42 С (0,2 мм рт, ст,) получают264 г хлорангидрида О,О-диэтилтиофосфорной кислоты (71% рассчитанного выхода, впересчете на Рр 85). Повторяют операции,описанные в этом примере, .но применяют 4096%-ную дистиллированную кислоту, выходсоставляет 288 г (80,6% рассчитанного выхода, в пересчете на О,О-диэтилдитиофосфорную кислоту),При мер 5. 222 г ( моль) Р 5 взвешивают в 350 мл сухого метиленхлорида и при25 - 35 С добавляют по каплям 176 г(5,5 люль) метанола. Перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, нагревают 1 час до 40 С и недолго продувают 50азотом. Затем отгоняют 150 мл смеси метиленхлорида и иепрореагировавшего метанола,В другой реакционный сосуд наливают 5 млдиметилформамида в 100 мл сухого метиленхлорида и пропускают приблизительно 10 - 20 г фосгена, Затем добавляют вышеописанный раствор сырой кислоты, содержание котооой определяется титрованием (79%-ная О,О-диметилдитиофосфорная кислота в пере 6счете на Рр 8) таким образом, чтобы в реакционной, смеси получали незначительный избыток фосгена. Общее количество пропускаемого СОС 1 составляет 195 г. После окончания реакции нагревают около 0,5 час с обратным охлаждением, причем выделяются растворенные газы, Затем охлаждают до комнатной температуры и промывают 200 мл холодной воды. Недолго сушат над сульфатом натрия, фильтруют и отгоняют сначала растворитель, а затем под вакуумом остающийся сырой продукт, т. кип, 63 - 660 С (13 мм рт. ст.), выход составляет 214 г (84,3% рассчитанного выхода, в пересчете на кислоту).Пример 6. К 222 г (1 моль) Р,Я в 333 мл бензола около 1,5 час при 400 С по каплям добавляют 176 г (5,5 моль) сухого метанола. Перемешивают затем при комнатной температуре, нагревают 1 час до температуры кипения. После титрования содержание кислоты составляет 76,7%. К этому раствору сырой кислоты добавляют 20 мл ДМФ,пропускают около 300 г фосгена при 50 - 60 С, недолго нагревают до 70 С, охлаждают до 10 С, фильтруют и дистиллируют; т, кип.80 - 82 С (23 мм рт. ст.), выход 143 г (57% рассчитанного выхода, в пересчете на титрованную кислоту).Пример 7. 222 г (1 моль), Р,Я, взвешивают в 400 мл бензола и по каплям добавляют 300 г (5 моль) сухого и-дропанола при 40 С. Перемешивают в течение ночи при комнатной температуре и нагревают 1 час до 60 С. Определяемый титрованием выход кислоты составляет 80,6%. Затем отгоняют 100 мл растворителя и,избыток пропанола. В другой реакционный сосуд наливают 10 мл ДХФ в 100 мл бензола и пропускают 15 г СОС 1, Затем наливают вышеописанный раствор сырой кислоты так, чтобы в реакционной смеси всегда содержался незначительный избыток фосгена и температура держалась около 40 С. После пропускания 193 г СОСЬ перемешивают еще 1 час при 50 С. Охлаждают до комнатной температуры, промывают 200 мл воды, которую после разбавления до двукратного количества экстрагируют еще раз 100 мл бензола, объединяют и сушат бензольные растворы над сульфатом натрия ц дистиллируют под вакуумом, т, кип. 87 - 90 С (3,1 лсм рт. ст.), выход 343 г (87,8% рассчитанного выхода, в пересчете на титрованную кислоту).Аналогично можно получить еще несколько других О,О-дизамещенных хлорангидридов тиофосфорной кислоты. Приводимая таблица дает представление об общей применимости предлагаемого способа.378015 Т. кип., фС (давлейие,мм рт. ст,) Выкод в пересчете на.титрованную кислоту,ог и о Искодный материал Целевой продукт 31(4 мм рт, ст) Отгоня ется только с разложением(С -О)з РИН 1,5121Отгоняется с частичным разложением Предмет изобретения 1. Способ получения хлорангидридов 0,0- диорганотиофосфорных кислот общей фор- мулы РОК,Ой,О8 где К н К, - алкил, циклоалкил, алкенил, галогсалкил, алкоксиалкил или алкилтионлкнл,Составитель М. Макаров Техред Т. Миронова Редактор Е. Хорина Корректор А. Дзесова Заказ 25676 11 зд.1647 Тираж 523 Годпнсное Ц 1 ИИГИ Комитета но делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская набд. 4/5 Типографии, нр. Сапунова, 2 ППП,Патевтф Зак. 3 айб 311(СН.ЯСН,СН,О),РЯН на основе О,О-диорганодитиофосфорныхкислот, отличающийся тем, что, с цельюупрощения процесса, соответствующую 0,0.диорганодитиофосфорную кислоту подвергаютвзаимодействию с фосгеном в присутствии,вторичного амида карбоновой кислоты,2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтовторичный амид карбоновой кислоты берутв количестве- 5 аа от количества 0,0.диорганодитиофосфорной кислоты,3, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс проводят в среде инертного растворителя.