366618

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 366618 Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ М, Кл. С 081 15,4 66, Австри Кот,итет по связиобретвикй и открытийри Совете Министров УДК 678.74-13(088 Автор зобретснця Заявитель Вианов РОДУ КТ АХ по- ыми СН,Ой И,СН,ОК- 1 МН -К=Н илионента примы тве кислотного ко инения общей форм ка со- С=СНО К,=Н К,=Н гд 0 алкилцтой углер разветвл 5 атомов формуль О О Зависимый от патентавлено 26.Ч 11.1967 ( 117532123 риоритет 26.Ч 11.1966,Опубликовано 16.1.1973. Бюллетень7Дата опубликования описания 12.111.1973 Иностранец аральд Раух-Пуцтигам(Австрия) Иностранная фирма Куцстхарц АкциенгезельшПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРН Известен спосоо получения полимерных продуктов путем взаимодействия М-производных меламина с ненасыщенными монокарбоновыми или дикарбоновыми кислотами или их производными в присутствии минеральной кислоты с последующей сополимеризацией лученных соединений с другими винильн мономерами.При этом исходный кислотный компонент вводится в реакцию в большом избытке, что приводит к образованию сложного диэфира ненасьпценной кислоты, сополимеризация которого затем приводит к образованию полимеров с поперечными сшивками, непригодного для использования в лакокрасочной промышленности.Предлагаемый способ отличается от известного тем, что исходные Х-производные мела- мина и кислотный компонент вводят в мольном соотношении 1:0,8 - :1, процесс их взаимодействия осуществляют в присутствии синтетической катионообменпой смолы или силиката, активированного кислотой, В указанных условиях образуются моноэфиры кислот, последующая сополимеризация которых приводит к получению самосшивающихся полимеров, пригодных для изготовления лаков.Согласно данному изобретению в качестве Х-производных меламица применяют соединения общей формулы овыи радикал с прямои или епью, содержащий максимум ча, или соединения общей3где К,=Н, С о - алкил или оксиалкиленовый радикал с прямой или разветвленной цепью, содержащий максимум 5 атомов углерода,В качестве соединений общей формулы (П) применяют, например, акриловую и метакриловую кислоты, моноэтиленгликолевые эфиры указанных кислот, монопропиленгликольметакрилат,В качестве соединений общей формулы (111) применяют, например, малеиновую и фумаровую кислоты, этиловый и бутиловый эфиры малеиновой кислоты, октиловый эфир малеиновой кислоты, аналогичные эфиры фумаровой кислоты, моноэтиленгликолевые эфиры указанных кислот, монобутиленгликолевый эфир малеиновой кислоты. В качестве катализаторов применяют синтетические катиониты или силикаты типа монтмориллонита, катионы которых в значительной степени замещены ионами водорода, например, силикаты, активированные кислотой. Количество катализатора составляет 1 - 20% от общего веса исходных компонентов. Реакцию осуществляют при 50 в 1 С с добавкой ингибиторов полимеризации. Процесс можно проводить в среде инертного ароматического растворителя, например, толуола или ксилола. Выделяющийся в процессе реакции алканол отгоняют под вакуумом. Протекание реакции при использовании кислот контролируют по снижению кислотного числа, а прн использовании их оксиэфиров - по снижению гидроксильного числа. Полученную массу отфильтровывают от катализатора и растворитель отгоняют под вакуумом. Катализатор можно снова использовать в цикле.Получаемые соединения затем подвергают сополимеризации с другими винильными соединениями по известным методикам. В качестве винильных соединений применяют, например, стирол, замещенные стиролом акриловые кислоты, их эфиры, акрилонитрил, акриламид, производные малеиновой и фурмаровой кислот,Получаемые полимерные продукты способны сшиваться без добавки отвердителей. Эти продукты можно смешивать с акриловыми, алкидными, эпоксидными, мочевинными и меламиновыми смолами, в композиции можно также вводить пигменты.Лаковые покрытия из указанных продуктов получают напылением, окунанием, методом электропокрытия,П р и м е р 1, а) В реактор, снабженныймешалкой, холодильником и водоотделителем,загружают (вес, ч.):Гексаметоксиметилмеламин 195Акриловая кислота 33Гидрохинон 0,035Монтмориллонит КЬР (фирмы3 юдхеми) 11Тол уол 2404Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 110 С. Выделяющийся метанол отгоняют вместе с толуолом, добавляя вместо отогнанного толуола новые его порции. Проте кание реакции контролируют по падению кислотного числа. Через 6 час, когда кислотное число равно 7, реакцию заканчивают, отфильтровывают катализатор, и реакционную смесь упаривают под вакуумом до получения 10 90% -ного сухого остатка.б) Смешивают следующие компоненты(в вес. ч,):Продукт, полученный на стадии а, в виде 90% -ного15 сиропа 66,5Бутилакрилат 30 Стирол 40 Ксилол 50 Бутанол 20 20 Гидроперекись кумола(техничн.) 0,6 50 Реакцию проводят, как в примере 1, заканчивая процесс, когда гидроксильное число станет равным 13.б) Осуществляют сополимеризацию, как в бО примере 1, загрузив следующие компоненты(в вес, ч.):Продукт стадии (а),67%-ный 89 Бутилакрилат 60 б 5 Стирол 80 25 Одну треть полученной смеси помещают встеклянную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, Содержимое колбы нагревают при перемешивании в струе азота и 30 после того, как смесь нагревается до кипения,начинают загружать остальные две трети смеси, причем загрузку продолжают в течение 2 час. Полноту нолимеризации контролируют по содержанию твердого вещества. Если про цесс прошел неполностью, добавляют ускоритель. По окончании реакции смесь разбавляют ксилолом до получения содержания сухого вещества, равного 50%.Полученный продукт растирают с окисью 40 титана в соотношении 1:0,7 в дисковойкраскотерке, напыляют на пластинки из жести и сушат 30 мин при 150 С. Получается белая пленка, блестящая, эластичная и твердая. Пленка не разрушается при растирании 45 в течение минуты ваткой, смоченной ксилолом.П р и м е р 2. а) Смешивают следующиекомпоненты (в вес. ч.):Моногликолевый эфир метакриловой кислоты 123Гексаметоксиметилмеламин 390 Гидрохипон 0,13 Монтмориллонит КЬР 26 Толуол 540(70% -ную)Третдодецилмеркаптан (техн,) 71 40 Полученный продукт пигментируют окисью титана, напыляют на пластинки из жести и сушат 30 мин при 150 С. Пленка обладает меньшей твердостью, чем в примере 1, но большей эластичностью, а также стойкостью к действию щелочей (5 час кипячения в 10% -ном едком натре) . П р и м е р 3. а) Осуществляют процесс,как в примере 1, загружая (в вес. ч,):Меламиновая смола (частичноэтерифицированный метилолмеламин, марки Виамин М 2фирмы Виапова Кунстхарц),65/о -ную 3075Метокриловая кислота 86Гидрохинон 0,07Монтмориллонит КЬР 23Толуол 2110 Сополимеризацию осуществляют, как описано в примере 1.Смолу пигментируют и получают пленку. После горячей сушки пленка становится белой, блестящей, твердой, очень эластичной и стойкой к действию моющих средств и щелочей.П р и м е р 4. Смешивают следующие компоненты (в вес. ч.):Гексабутоксиметилмеламин 341 Акриловая кислота 34 Гидрохинон 0,035 Монтмориллонит КЯР 19 Ксилол 375 Смесь нагревают до температуры кипения ксилола. Г 1 о достижении кислотного числа, равного 9, реакцию прерывают продукт отфильтровывают от катализатора и подвергают сополимеризации, как описано в примере 1, б).П р и м е р 5, а) Загружают в реактор (в вес. ч.):Гексаметоксиметилмеламин 390 Метакриловая кислота 86 Гидрохинон 0,07 Конденсацию заканчивают через 9 час подостижении кислотного числа, равного 15,б) В реактор загружают ( в вес. ч,):Продукт реакции стадии а,(70/о -ная) 2 Толуол 500 Монтмориллонит КЯР (ужеоднажды использованный) 235 Конденсацию осуществляют, как в примере1, до получения кислотного числа, равного 5,5,Катализатор отфильтровывают, смесь упаривают под вакуумом до содержания твердоговещества, равного 80 о.10 б) Загружают (в вес. ч.):Продукт стадии, а 40Акриловая кислота 6Бутилакрилат 27Стирол 32 15 Этилгликоль 25г 1-бутанол 25Гидроперекись кумола(70 О/д ню) 1Третдодецилмеркаптан 2,520Смесь подвергают сополимеризации, причемчерез 2 час, затем еще через 2 час вносят по 0,5 вес. ч. гидроперекиси кумола в 5 вес. ч, этиленгликоля.25 Продукт нейтрализуют триэтиламином, пигментируют окисью титана в соотношении 100:33 и разбавляют водой до получения содержания твердого вещества, равного 10%.Покрытия получают методом электроосажде ния. Г 1 ри продолжительности нанесения покрытия В 1 пп и напряжении 100 в получают сухую пленку толщиной 15 лк, при напряжении 120 в - толщиной 20 лк. Пленку снимают с анода и сушат при 150 С. Получают бе лое твердое покрытие.Пример 6. а) Загружают (в вес. ч.):Гексаметоксиметилмеламин 390 Моноэтилмалеат 144 Гидрохинон 0,14 40 Монтмориллонпт КЬР 27Толуол 530Конденсацию проводят, как в примере 1.В начале реакции кислотное число равно 99, 45 через 1 час оно равно 26, через 2,5 час - 9.Реакцию заканчивают, катализатор отфильтровывают, продукт реакции упаривают до получения 86/о-ного содержания твердого вещества.50 б) Смешивают (в вес, ч.):Продукт реакции стадии а 81 Бутилакрилат 60 Стирол 70 Ксилол 89 55 Бутанол 40Гидроперекпсь кумола(70 "о -ная) 2Третдодецилмеркаптан (техн,) 560 Треть смеси вносят в колбу и в атмосфереазота нагревают до кипения, Затем в течение 3 час вносят остальные две трети смеси и после добавления гидроперекиси кумола нагревают еще 2 час при температуре кипения.65 Смесь разбавляют ксилолом, раствор наносят366618 Составитель С. ЕрофееваТехред Г. Дворина Корректор Е. Талалаева Редактор Е, Гончар Заказ 487/16 Изд, Мо 150 Тираж 551 Подписное ПНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 на пластинку из жести, сушат 30 мин при 150 С и получа 1 от твердую, блестящую и эласгичную пленку.Пример 7. а) Загружают (в вес. ч,):Гексаметоксиметила мин 390 Монобутилмоногликолевыйэфир малеиновой кислоты 216Гидрохинон 0,1 Монтмориллонит КЯР 15 Толуол 606 Конденсацию осуществляют, как описано впримере 6. Через 3 час реакцию заканчивают. Раствор, отфильтрованныи от катализатора, упарнвают под вакуумом до достижения содержания твердого вещества, равного 71/о.б) Смешивают (в вес. ч.):Продукт реакции стадии а 43 Метакриловую кислоту 2 Стирал 34 Бутилметакрилат 34 Ксилол 37 Бутанол 20 Гидроперекись кумола(707 о -ная) 2 8Сополимеризац;по проводят, как описано в примере 6. Смолу разбавляют на 50 ксилолом, пигментируют окисью титана в соотношении т вердая смола - пигмент, равном 1:0,7, Покрытие наносят на пластинку и сушат 30 мик при 150 С. Получают глянцевитую, очень твердую и эластичную пленку. Предмет изобретения 101. Способ получения полимерных продуктовпутем взаимодействия 1 ч-производных меламина с ненасыщенными монокарбоновыми или дикарооновыми кислотами или их произ водными в присутствии кислого катализаторас последующей сополимеризацией полученного соединения с винильными мономерами, Отличаюи(ийся тем, что, с целью синтеза самосшивающихся полимеров, исходные производ ные меламина и кислотный компонент вводятв мольном соотношении 1:0,8 - :1 и в качестве катализатора используют синтетическую катионообме 1 шую смолу или силикат, активированный кислОтОЙ.25 2. Способ по п, 1, От,гичающийся тем, чтопроцесс осуществляют в среде ароматического углеводорода.