Способ получения галоидангидридов тиофосфиновых кислот

О П И С А Н И Е 347332ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сава Соеетокиа Социалистически РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваМ. Кл, С 071 9/34 аявлено 17.Х присоединени 69 (Эй 1381104/23 аявкиПриоритетОпубликовано 1 О,Ч Коиитет по авла/ииэооретений и открыти оси Совете Министров ДК 547.341.07(088,8),В- ".ф т / 1, /972. Бюллетень24 Дата опубликоваг описания 13.Х 1.197 лмммАвторызобретениЗаявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛОИДАНГИДРИДОВ ТИОФОСфИНОВЫХ КИСЛОфосфор- новому тиофос 11-Х 30 1Изобретение относится к области органических соединений, а именно способу получения галоидангидрид финовых кислот общей формулы где К - алкил, алкенил, замещенный или не- замещенный арил или аралкил; К - замещенный или незамещенный аралкил или алкенил; Х - хлор или бром.Эти соединения представляют большой интерес в качестве полупродуктов синтеза разнообразных фосфорогранических соединений, которые могут использоваться в качестве пестицидов, комплексообразователей, пластификаторов, присадок к моторному топливу и смазочным маслам, мономеров для синтеза негорючих полимерных материалов.Известен способ получения галоидангидридов тиофосфиновых кислот взаимодействием дигалоидангидридов фосфонистых кислот с меркаптанами при нагревании.Недостатком известного способа является относительная труднодоступность меркаптанов, Так, для синтеза соединений формулы (1) необходимы бензил- или аллилмеркаптаны, которые в настоящее время промышленность не производятся.С целью устранения указанного недостаткапредлагается новый способ получения гало идангидридов тиофосфиновых кислот, который заключается в том, что ангидриды тиофосфонистых кислот подвергают взаимодействию с хлористыми или бромистыми аралкилами илн алкенилами.0 Процесс проводят при температуре 130 -160 С.Реакция ускоряется в присутствии каталитических количеств иода, иодистых алкилов или иодидов металлов. При использовании 5 этик катализаторов в количестве 0,5 -1,0 мол. с//с температура реакции снижается на 20 - 40 С.Контроль за течением процесса удобно осуществлять с помощью ИК-спектроскопии.20 Реакцию заканчивают после прекращенияувеличения интенсивности линии поглощения Р=Я связи в ИК-спектре.Конечные продукты получают с высокимвыходом и выделяют обычными приемами, 5 например, перегонкой или кристаллизацией,Высокий выход необходимых для синтезаангидридов тиофосфонистых кислот получают взаимодействием дигалоидфосфинов с сероводородом в присутствии катализаторов, Для получения целевых продуктов ангидриды тио3фосфонистых кислот можно использовать без выделения их из реакционной смеси, Дигалоидфосфины, в свою очередь, легко могут быть получены из галоидуглеводородов, белого фосфора и тригалогенида фосфора.Следовательно, все полупродукты, неободимые для реализации предлагаемого способа, вполне доступны и могут производиться в больших количествах. П р и м е р 1. Получение хлорангидрида дибензилтиофосфиновой кислоты.Через смесь 0,3 г-моль бензилдихлорфосфина и 237 лг (1 мол. %) пиридина при перемешивании и температуре 120 в 1 С продувают сухой сероводород со скоростью 5 -10 г/час, Образующийся при реакции хлористый водород поглощают водой и его количество определяют титрованием щелочью. После завершения реакции через реакционнуюмассу в тех же условиях пропускают сухойазот до прекращения выделения сероводорода. Смесь вакуумируют при 100 С/15 мм и востатке получают ангидрид бензилтиофосфонистой кислоты, т. пл. 35 - 37 С, выход 95%.Смесь из 0,03 г-моль полученного ангидрида бензилтиофосфонистой кислоты,0,045 г-моль бензилхлорида и 38 мг(0,5 мол. /,) иода нагревают в колбе с обратным холодильником в течение 3 час при130 в 1 С, Избыток бензилхлорида удаляютв вакууме и в остатке получают кристаллический продукт с количественным выходом,т. пл. 100 в 1 С. После перекристаллизациииз бензола, т. пл. 122 - 123 С.Смешанная проба с образцом, полученнымтаким способом, депрессии температуры плавления не дает. ИК-спектр вещества идентичен ИК-спектру известного образца.Неочищенный продукт перегоняется при,190 в 1 С/1 мм и мгновенно кристаллизуется,Найдено, /,: С 1 12,28; Р 10,76; 5 11,68.С 4 Н 4 С 1 РЬ.Вычислено, /о: С 1 12,62; Р 11,02; Ь 11,40.Подобный результат получается при использовании в качестве катализатора бенвилиодида и иодистого калия.Без катализатора алкилирование бензилхлоридом протекает с заметной скоростьюлишь при 150 - 160 С.Для индентификации полученный хлорангидрид дибензилтиофосфиновой кислоты гидролизуют в водно-диоксановой среде и выделяют дибензилтиофосфиновую кислоту, т. пл.167 - 168 С. Смешанная проба с известнымобразцом депрессии температуры плавленияне дает,П р и м е р 2, Получение хлорангидридааллилбензилтиофосфиновой кислоты.Смесь 0,01 г-моль ангидрида бензилтиофосфонистой кислоты, 0,04 г-моль хлористогоаллила и 0,5 мол. /о иода нагревают в запаянной стеклянной ампуле в течение 7 -9 час при температуре 140 - 150 С. Перегон 347332 П р и м е р 3. Получение хлорангидрида бензил-хлорбензилтиофосфиновой кислоты,Л. Смесь 0,02 г-лоль ангидрида бензилтпофосфонистой кислоты, 0,03 г-моль 4-лорбензилхлорида и 0,5 мол. % иода нагревают при 130 в 1 С в течение 1,5 - 2,0 час (контроль по ИК-спектрам). Смесь вакуумируют, и в остатке получают кристаллический продукт с количественным выходом и т, пл.100 - 105 С. Вещество перегоняется при 200 - 205 С/1 мм. После перекристаллизации из бензола, т. пл, 140 - 141 С.Найдено, %: С 1 21,76; Р 9,61; 5 10,21, С4 Н зС 1 Р .Вычислено, %: С 1 22,45; Р 9,83; Ь 10,15.Б. Смесь 0,03 г-моль ангидрида 4-хлорбензилтиофосфонистой кислоты и 0,045 г-моль бензилхлорида нагревают при 160 - 170 С в течение 1,5 - 2,0 час. Выход неочищенного продукта количественный, т. пл. 140 - 141 С (бензол).Смешанная проба образцов, полученных по вариантам А и Б, депрессии температуры плавления не дает.П р и м е р 4. Получение лорангирида ди- (4-лорбензил) -тиофосфиновой кислоты.Смесь 0,03 г-лоль ангидрида 4-хлорбепзилтиофосфонистой кислоты и 0,045 г-моль 4-хлорбензилхлорида нагревают прп 170 - 180 С в течение 3 - 4 час. После вакуумирования реакционной массы получают с количественным выходом кристаллический продукт, т. пл, 115 - 116 С.Найдено, /о: С 1 28,85; Р 8,32; 5 8,48.С 4 НгС 1 РЯ.Вычислено, %: С 29,61; Р 8,62; 5 8,92, Полученный хлорангидрид гидролизуют в водно-диоксановой среде и получают ди-(4- хлорбензил)-тиофосфиновую кислоту, т, пл.175 - 176 С (бензол-спирт). П р и м е р 5. Получение хлорангидрида бензолифенилтиофосфиновой кислоты.Смесь 0,03 г-моль ангидрида фенилтиофос. фонистой кислоты, 0,045 г-лоль бензилхлорида и 0,5 мол. /, иода нагревают в течение 1 час при 120 в 1 С и 2 - 3 час при 150 С. После удаления в вакууме избытка бензилхлорида получают с выходом 96,5% неочищенный продукт, который при стоянии кристаллизуется, т. пл, 75 - 78 С, После пере- кристаллизации из бензола, т. пл. 97 - 99 С,Вещество перегоняется при 170 - 174 С/ /1 мм.Найдено, %: С 1 12,68; Р 11,72; 5 12,05.СНС 1 РБ.Вычислено, /о: С 1 13,25; Р 11,62; 5 11,98. 50 55 60 65 10 15 20 25 Зо 35 40 45 4кой получают продукт, т. кип. 140 - 145 С/ /2 лм и 1 6060 с 1" 1 2135 выход 54,0 О/оНайдено, %; С 1 14,89; Р 13,21; 8 14,08; МКп 65,58.СОНС 1 РЬ.Вычислено, /,: С 1 15,37; Р 13,43; 5 13,90; МКп 64,62.347332 5 10 15 20 Предмет изобретения Зо 35 40 45 50 Составитель Л. КарунинаРедактор Л. Мазуронок Текред Т. Ускова Корректор Т. Бабакина Заказ 3695,18 Изд.1481 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мшшстров СССР Москва, 5 К, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр,Сапунова, 2 5П р и м е р 6. Получение хлорапгидрида фенил-хлорбензилтиофосфиновой кислоты.Смесь 0,03 г-моль ангидрида фенилтиофосфонистой кислоты, 0,045 г-моль 4-хлор-бензилхлорида и 0,5 мол. % иода нагревают при 130 - 140 С в течение 5 - б час. Фракционированием получают вещество, т. кип. 187 - 189 С/1 мм; т. пл. 79 - 80 С; выход 56,9%.Найдено, %: С 1 22,98; Р 10,12; 5 10,39, С 1 зН 1,С 2 РЯ.Вычислено, %; С 1 23,54; Р 10,28; Я 10,64.П р и м е р 7. Получение хлорангидрида бензил-хлорфенилтиофосфиновой кислоты.Смесь 0,02 г-моль ангидрида 4-хлорфенилтиофосфонистой кислоты, 0,03 г-моль бензилхлорида и 0,5 мол. % иода нагревают в условиях, показанных в примере б. Т, кип. 200 - 205 С/1 мм; гг 1,6430; д,о 1,3275; выход 39 2%Найдено, %; С 1 22,98; Р 10,41; 8 11,02. МКв 82,02.С гзН С вРЗ.Вычислено, %: С 1 23,54; Р 10,28; Ь 10,64, ,МКв 80,73П р и м е р 8. Получение хлорангидрида 4-хлорбензил-хлорфенилтиофосфиновой кислоты.Смесь 0,02 г-моль ангидрида 4-хлорфенилтиофосфонистой кислоты, 0,03 г-моль 4-хлорбензилхлорида и 0,5 мол. % иода нагревают в условиях, указанных в примере 6. Т. кип.220 - 225 С/1 мм; л 2 1,6440; выход 39,4%.Найдено, %: С 1 31,20; Р 9,36; Ь 9,61.С .зН 1 оС 1 зРВычислено, %: С 1 31,71; Р 9,23; Я 9,55.П р и м е р 9, Получение хлорангидрида аллил-хлорфенилтиофосфиновой кислоты.Смесь 0,01 г-моль ангидрида 4-хлорфенилтиофосфонистой кислоты, 0,03 г-моль хлористого аллила и 0,5 мол. % иода нагревают в ампуле в услоиях, показанных в примере 2. Т. кип. 140 - 145 С/1 мм, пзо 1,6210; с 12 о 1,3808; выход 55,7%.Найдено, %: С 1 27,75; Р 12,41; 5 12,90; МКв 63,96.Вычислено, %: С 1 28,23; Р 12,34; Я 12,76; МКв 64,87,П р и м е р 10. Получение хлорангидрида аллилоктилтиофосфиновой кислоты. Смесь 0,01 г-моль ангидрида октплтиофосфонистой кислоты и 0,03 г-лголь хлористого аллила нагревают в запаянной ампуле при 140 в 1 С в течение 4 - 5 час, Т, кип. 130 - 135 С/1 мм, гг 4 о 1,5190; Ро 1,0529; выход 52 2%Найдено, %: С 1 14,53; Р 12,42; Я 12,57; МКв 72,57,СН 2 СРЯ,Вычислено, %: С 1 14,05; Р 12,27; Я 12,70; МКв 72,84. П р и м е р 11. Получение бромангидридадибензилтиофосфиновой кислоты,Смесь 0,04 г-моль ангидрида бензилтиофосфонистой кислоты и 0,06 г-моль бензилбромида нагревают в течение 1,5 - 2,0 час при125 - 130 С. Перегонкой выделяют вещество,т. кип, 194 в 1 С/1 л 1 м; т. пл. 121 в 1 С;выход 49 8%.Найдено, %: Вг 23,80; Р 9,21; 5 9,76;С 14 Н,4 ВгРЯ.Вычислено, %: Вг 24,51; Р 9,50; Б 9,83. 1. Способ получения галоидангидридов тиофосфиновых кислот общей формулы где К - алкил, алкенил, замещенный или не- замещенный арил или аралкил; К - замещенный или незамещенный аралкпл или алкенил; Х - хлор или бром.на основе производных фосфонистой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, ангидрид тиофосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с хлористым или бромистым аралкилом или алкенилом при нагревании, с последующим выделением целевого продукта известными приемами,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры 130 - 160 С,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии каталитичсских количеств (0,5 - 1,0 мол. %) иода или его соединений.